Значения A являются числовыми значениями, используемыми для определения наиболее стабильной ориентации атомов в молекуле ( конформационный анализ ), а также в качестве общего представления стерического объема . Значения A выводятся из измерений энергии различных конформаций циклогексана монозамещенного циклогексанового химического вещества. [1] Заместители в циклогексановом кольце предпочитают находиться в экваториальном положении по сравнению с аксиальным. Разница в свободной энергии Гиббса (ΔG) между конформацией с более высокой энергией (аксиальное замещение) и конформацией с более низкой энергией (экваториальное замещение) является значением A для этого конкретного заместителя.
Значения A помогают предсказать конформацию циклогексановых колец. Наиболее стабильной конформацией будет та, в которой заместитель или заместители экваториальны. Если учитывать несколько заместителей, то предпочтение отдается конформации, в которой заместитель с наибольшим значением A является экваториальным.
Полезность A-значений может быть обобщена для использования за пределами конформаций циклогексана. A-значения могут помочь предсказать стерический эффект заместителя. В общем, чем больше A-значение заместителя, тем больше стерический эффект этого заместителя. Метильная группа имеет A-значение 1,74, в то время как трет -бутильная группа имеет A-значение ~5. Поскольку A-значение трет -бутила выше, трет -бутил имеет больший стерический эффект , чем метил. Эта разница в стерических эффектах может быть использована для прогнозирования реакционной способности в химических реакциях.
Стерические эффекты играют важную роль в назначении конфигураций в циклогексанах. Можно использовать стерические препятствия для определения склонности заместителя находиться в аксиальной или экваториальной плоскости. Известно, что аксиальные связи более затруднены, чем соответствующие экваториальные связи. Это происходит потому, что заместители в аксиальном положении находятся относительно близко к двум другим аксиальным заместителям. Это делает его очень переполненным, когда объемные заместители ориентированы в аксиальном положении. Эти типы стерических взаимодействий обычно известны как 1,3-диаксиальные взаимодействия. [2] Эти типы взаимодействий не присутствуют с заместителями в экваториальном положении.
Обычно рассматриваются три основных вклада в конформационную свободную энергию : [3]
При сравнении относительной стабильности, 6- и 7-атомные взаимодействия могут быть использованы для аппроксимации различий в энтальпии между конформациями. Каждое 6-атомное взаимодействие стоит 0,9 ккал/моль (3,8 кДж/моль), а каждое 7-атомное взаимодействие стоит 4 ккал/моль (17 кДж/моль). [4]
Энтропия также играет роль в предпочтении заместителя к экваториальному положению. Энтропийный компонент определяется по следующей формуле:
Где σ равно числу микросостояний, доступных для каждой конформации.
Из-за большего числа возможных конформаций этилциклогексана значение A уменьшается по сравнению с тем, что можно было бы предсказать на основе исключительно энтальпийных условий. Из-за этих благоприятных энтропийных условий стерическая значимость этильной группы аналогична значимости метильного заместителя.
Одним из оригинальных экспериментов, проведенных Уинстоном и Холнессом, было измерение скорости окисления в транс- и цис-замещенных кольцах с использованием хромового катализатора. Большая трет -бутильная группа, используемая для фиксации конформации каждой молекулы, помещает ее в экваториальное положение (показано цис-соединение).
Было отмечено, что цис-соединение подвергалось окислению с гораздо большей скоростью, чем транс-соединение. Предположение состояло в том, что большая гидроксильная группа в аксиальном положении была неблагоприятна и образовывала карбонил с большей готовностью, чтобы снять это напряжение. Транс-соединение имело скорости, идентичные тем, которые были обнаружены в монозамещенном циклогексаноле.
Используя значения А гидроксильной и изопропиловой субъединиц, можно рассчитать энергетическую ценность благоприятной внутримолекулярной водородной связи. [11]
Значения A измеряются с использованием монозамещенного циклогексанового кольца и являются показателем только стерических свойств, которые конкретный заместитель придает молекуле. Это приводит к проблеме, когда в другой системе имеются возможные стабилизирующие электронные факторы. Заместитель карбоновой кислоты, показанный ниже, является аксиальным в основном состоянии, несмотря на положительное значение A. Из этого наблюдения ясно, что существуют и другие возможные электронные взаимодействия, которые стабилизируют аксиальную конформацию.
Значения A не предсказывают физический размер молекулы, а только стерический эффект. Например, трет- бутильная группа (значение A = 4,9) имеет большее значение A, чем триметилсилильная группа (значение A = 2,5), однако трет -бутильная группа фактически занимает меньше места. Это различие можно объяснить большей длиной связи углерод-кремний по сравнению со связью углерод-углерод трет -бутильной группы . Более длинная связь допускает меньше взаимодействий с соседними заместителями, что фактически делает триметилсилильную группу менее стерически затрудняющей, тем самым снижая ее значение A. [2] Это также можно увидеть при сравнении галогенов . Бром, йод и хлор имеют схожие значения A, хотя их атомные радиусы различаются. [4] Таким образом, значения A предсказывают кажущийся размер заместителя, а относительные кажущиеся размеры определяют различия в стерических эффектах между соединениями. Таким образом, значения А являются полезными инструментами для определения реакционной способности соединений в химических реакциях.
