В физике твердого тела электронная зонная структура (или просто зонная структура ) твердого тела описывает диапазон энергетических уровней , которые электроны могут иметь внутри него, а также диапазоны энергии, которых они могут не иметь (называемые запрещенными зонами или запрещенными зонами ). группы ).
Зонная теория выводит эти зоны и запрещенные зоны путем изучения разрешенных квантово-механических волновых функций для электрона в большой периодической решетке атомов или молекул. Зонная теория успешно используется для объяснения многих физических свойств твердых тел, таких как удельное электрическое сопротивление и оптическое поглощение , и формирует основу понимания всех твердотельных устройств (транзисторов, солнечных элементов и т. д.).
Образование электронных зон и запрещенных зон можно проиллюстрировать двумя взаимодополняющими моделями электронов в твердых телах. [1] : 161 Первая — это модель почти свободных электронов , в которой предполагается, что электроны почти свободно движутся внутри материала. В этой модели электронные состояния напоминают плоские волны свободных электронов и лишь незначительно возмущаются кристаллической решеткой. Эта модель объясняет происхождение закона электронной дисперсии, но объяснение запрещенных зон в этой модели является тонким. [2] : 121
Вторая модель начинается с противоположного предела, в котором электроны тесно связаны с отдельными атомами. Электроны отдельного изолированного атома занимают атомные орбитали с дискретными энергетическими уровнями . Если два атома подходят достаточно близко, так что их атомные орбитали перекрываются, электроны могут туннелировать между атомами. Это туннелирование расщепляет ( гибридизирует ) атомные орбитали на молекулярные орбитали с разными энергиями. [2] : 117–122.
Аналогично, если большое количество N одинаковых атомов собираются вместе, образуя твердое тело, например кристаллическую решетку , атомные орбитали атомов перекрываются с соседними орбиталями. [3] Каждый дискретный уровень энергии разделяется на N уровней, каждый из которых имеет разную энергию. Поскольку число атомов в макроскопическом куске твердого тела очень велико ( N ~ 10 22 ), число орбиталей очень велико и, следовательно, они очень близко расположены по энергии (порядка10–22 эВ ) . Энергия соседних уровней настолько близка друг к другу, что их можно рассматривать как континуум, энергетическую зону.
Такое образование полос в основном свойственно внешним электронам ( валентным электронам ) в атоме, которые участвуют в химической связи и электропроводности . Внутренние электронные орбитали перекрываются незначительно, поэтому их зоны очень узкие.
Запрещенные зоны — это, по сути, оставшиеся диапазоны энергии, не охваченные какой-либо зоной из-за конечной ширины энергетических зон. Полосы имеют разную ширину, причем ширина зависит от степени перекрытия атомных орбиталей , из которых они возникают. Две соседние полосы могут быть просто недостаточно широкими, чтобы полностью охватить диапазон энергии. Например, полосы, связанные с остовными орбиталями (такими как 1s-электроны ), чрезвычайно узки из-за небольшого перекрытия между соседними атомами. В результате между основными полосами обычно возникают большие запрещенные зоны. Более высокие полосы включают в себя сравнительно большие орбитали с большим перекрытием, которые становятся все шире при более высоких энергиях, так что при более высоких энергиях не остается запрещенных зон.
Зонная теория — это лишь приближение к квантовому состоянию твердого тела, которое применимо к твердым телам, состоящим из множества одинаковых атомов или молекул, связанных вместе. Вот предположения, необходимые для справедливости зонной теории:
Вышеупомянутые предположения нарушаются в ряде важных практических ситуаций, и использование зонной структуры требует внимательного контроля за ограничениями зонной теории:
В расчетах зонной структуры используется периодическая природа кристаллической решетки и ее симметрия. Одноэлектронное уравнение Шредингера решается для электрона в периодическом решеточном потенциале, в результате чего в качестве решений принимаются блоховские электроны .
Волновой вектор принимает любое значение внутри зоны Бриллюэна , которая представляет собой многогранник в пространстве волнового вектора ( обратной решетки ), связанный с решеткой кристалла. Волновые векторы вне зоны Бриллюэна просто соответствуют состояниям, которые физически идентичны состояниям внутри зоны Бриллюэна. Особым точкам/линиям высокой симметрии в зоне Бриллюэна присвоены такие метки, как Γ, Δ, Λ, Σ (см. рис. 1).
Трудно визуализировать форму полосы как функцию волнового вектора, так как для этого потребуется построить график в четырехмерном пространстве E в зависимости от k x , ky , k z . В научной литературе часто встречаются графики зонной структуры , на которых показаны значения En ( k ) для значений k вдоль прямых линий, соединяющих точки симметрии, часто обозначаемых Δ, Λ, Σ или [100], [111] и [110] соответственно. [4] [5] Другой метод визуализации зонной структуры — построить изоповерхность с постоянной энергией в пространстве волновых векторов, показывающую все состояния с энергией, равной определенному значению. Изоповерхность состояний с энергией, равной уровню Ферми , называется поверхностью Ферми .
Энергетические запрещенные зоны можно классифицировать с помощью волновых векторов состояний, окружающих запрещенную зону:
Хотя электронные зонные структуры обычно связаны с кристаллическими материалами, квазикристаллические и аморфные твердые тела также могут иметь запрещенную зону. Их несколько сложнее изучать теоретически, поскольку им не хватает простой симметрии кристалла, и обычно невозможно определить точный закон дисперсии. В результате практически все существующие теоретические работы по электронной зонной структуре твердых тел сосредоточены на кристаллических материалах.
Функция плотности состояний g ( E ) определяется как количество электронных состояний на единицу объема, на единицу энергии, для энергий электронов, близких к E.
Функция плотности состояний важна для расчетов эффектов на основе зонной теории. В золотом правиле Ферми , вычислении скорости оптического поглощения , учитывается как количество возбудимых электронов, так и количество конечных состояний электрона. Он появляется в расчетах электропроводности , где он определяет количество мобильных состояний, и при вычислении скорости рассеяния электронов, где он определяет количество конечных состояний после рассеяния. [ нужна цитата ]
Для энергий внутри запрещенной зоны g ( E ) = 0 .
При термодинамическом равновесии вероятность того, что состояние с энергией E будет заполнено электроном, определяется распределением Ферми-Дирака , термодинамическим распределением, которое учитывает принцип исключения Паули :
Плотность электронов в материале представляет собой просто интеграл распределения Ферми – Дирака, умноженный на плотность состояний:
Хотя существует бесконечное число зон и, следовательно, бесконечное число состояний, в эти зоны можно поместить лишь конечное число электронов. Предпочтительное значение числа электронов является следствием электростатики: хотя поверхность материала может быть заряжена, внутренняя часть материала предпочитает быть нейтральным по заряду. Условие зарядовой нейтральности означает, что N / V должно соответствовать плотности протонов в материале. Чтобы это произошло, материал электростатически подстраивается, сдвигая свою зонную структуру вверх или вниз по энергии (тем самым смещая g ( E ) ), пока он не достигнет правильного равновесия по отношению к уровню Ферми.
Твердое тело имеет бесконечное количество разрешенных зон, так же как атом имеет бесконечное количество энергетических уровней. Однако большинство полос просто имеют слишком высокую энергию и в обычных обстоятельствах ими обычно пренебрегают. [6] И наоборот, существуют очень низкоэнергетические полосы, связанные с основными орбиталями (например, 1s-электроны ). Этими низкоэнергетическими основными зонами также обычно пренебрегают, поскольку они всегда остаются заполненными электронами и, следовательно, инертны. [7] Аналогично, материалы имеют несколько запрещенных зон по всей своей зонной структуре.
Наиболее важные зоны и запрещенные зоны, имеющие отношение к электронике и оптоэлектронике, — это зоны с энергиями вблизи уровня Ферми. Зонам и запрещенным зонам вблизи уровня Ферми присваиваются специальные названия в зависимости от материала:
Анзац — это частный случай электронных волн в периодической кристаллической решетке, основанный на теореме Блоха , которая обычно рассматривается в динамической теории дифракции . Каждый кристалл представляет собой периодическую структуру, которую можно охарактеризовать решеткой Браве , и для каждой решетки Браве мы можем определить обратную решетку , которая инкапсулирует периодичность в наборе трех векторов обратной решетки ( b 1 , b 2 , b 3 ) . Теперь любой периодический потенциал V ( r ) , который имеет ту же периодичность, что и прямая решетка, может быть разложен в ряд Фурье , единственными неисчезающими компонентами которого являются те, которые связаны с векторами обратной решетки. Таким образом, расширение можно записать как:
На основе этой теории можно попытаться предсказать зонную структуру конкретного материала, однако большинство ab initio методов расчета электронной структуры не могут предсказать наблюдаемую запрещенную зону.
В приближении почти свободных электронов взаимодействия между электронами полностью игнорируются. Это приближение позволяет использовать теорему Блоха, которая утверждает, что электроны в периодическом потенциале имеют волновые функции и энергии, периодические по волновому вектору, вплоть до постоянного фазового сдвига между соседними векторами обратной решетки . Последствия периодичности математически описываются теоремой Блоха, которая утверждает, что волновые функции собственного состояния имеют вид
Здесь индекс n относится к n -й энергетической зоне, волновой вектор k связан с направлением движения электрона, r — положение в кристалле, а R — расположение атомной позиции. [9] : 179
Модель NFE особенно хорошо работает в таких материалах, как металлы, где расстояния между соседними атомами невелики. В таких материалах перекрытие атомных орбиталей и потенциалов соседних атомов относительно велико. В этом случае волновую функцию электрона можно аппроксимировать (модифицированной) плоской волной. Зонная структура такого металла, как алюминий , даже приближается к приближению пустой решетки .
Противоположная крайность приближению почти свободных электронов предполагает, что электроны в кристалле ведут себя во многом как совокупность составляющих атомов. Эта модель сильной связи предполагает, что решение независимого от времени одноэлектронного уравнения Шредингера хорошо аппроксимируется линейной комбинацией атомных орбиталей . [9] : 245–248.
Модель TB хорошо работает в материалах с ограниченным перекрытием атомных орбиталей и потенциалов соседних атомов. Зонные структуры таких материалов, как Si , GaAs , SiO2 и алмаз , например, хорошо описываются TB-гамильтонианами на основе атомных sp3- орбиталей . В переходных металлах смешанная модель TB-NFE используется для описания широкой зоны проводимости NFE и узких встроенных d-зон TB. Радиальные функции атомной орбитальной части функций Ванье проще всего вычислять с помощью методов псевдопотенциала . Расчеты зонной структуры NFE, TB или комбинированные расчеты зонной структуры NFE-TB [11] , иногда дополненные аппроксимациями волновой функции, основанными на методах псевдопотенциала, часто используются в качестве экономической отправной точки для дальнейших расчетов.
Метод KKR, также называемый «теорией многократного рассеяния» или методом функции Грина, находит стационарные значения обратной матрицы перехода T, а не гамильтониана. Вариационная реализация была предложена Коррингой , Коном и Ростокером, и ее часто называют методом Корринги-Кона-Ростокера . [12] [13] Наиболее важные особенности формулировки KKR или функции Грина: (1) она отделяет два аспекта проблемы: структуру (положения атомов) от рассеяния (химическая идентичность атомов); и (2) функции Грина обеспечивают естественный подход к локализованному описанию электронных свойств, который можно адаптировать к сплавам и другим неупорядоченным системам. Самая простая форма этого приближения сосредотачивает непересекающиеся сферы (называемые формочками для кексов ) на позициях атомов. Внутри этих областей потенциал, испытываемый электроном, приближается к сферически-симметричному относительно данного ядра. В оставшейся межузельной области экранированный потенциал приближается к константе. Обеспечивается непрерывность потенциала между атомоцентрированными сферами и межузельной областью.
В современной физической литературе подавляющее большинство электронных структур и зонных диаграмм рассчитываются с использованием теории функционала плотности (DFT), которая является не моделью, а, скорее, теорией, т. е. микроскопической теорией первых принципов физики конденсированного состояния , которая пытается справиться с электрон-электронной задачей многих тел путем введения обменно -корреляционного члена в функционал электронной плотности . Полосы, рассчитанные с помощью DFT, во многих случаях оказываются согласующимися с экспериментально измеренными полосами, например, с помощью фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES). В частности, форма полосы обычно хорошо воспроизводится методом ДПФ. Но есть также систематические ошибки в полосах ДПФ по сравнению с результатами эксперимента. В частности, DFT, похоже, систематически недооценивает ширину запрещенной зоны в изоляторах и полупроводниках примерно на 30-40%. [14]
Принято считать, что ДПФ — это теория, позволяющая предсказывать только свойства основного состояния системы (например, полную энергию , атомную структуру и т. д.), и что свойства возбужденного состояния не могут быть определены с помощью ДПФ. Это заблуждение. В принципе, ДПФ может определить любое свойство (основное или возбужденное состояние) системы с учетом функционала, который отображает плотность основного состояния на это свойство. В этом суть теоремы Хоэнберга–Кона. [15] Однако на практике не существует известного функционала, который сопоставляет плотность основного состояния с энергиями возбуждения электронов внутри материала. Таким образом, то, что в литературе цитируется как диаграмма полосы ДПФ, представляет собой представление энергий ДПФ Кона-Шэма , т.е. энергий фиктивной невзаимодействующей системы, системы Кона-Шэма, которая вообще не имеет физической интерпретации. Электронную структуру Кона-Шэма не следует путать с реальной квазичастичной электронной структурой системы, и для энергий Кона-Шэма не существует теоремы Купманса , как для энергий Хартри-Фока, которые действительно можно рассматривать как приближение для энергий квазичастиц. Следовательно, в принципе, ДПФ на основе Кона-Шэма не является зонной теорией, т. е. не является теорией, подходящей для расчета зон и зонных диаграмм. В принципе, для расчета истинной зонной структуры можно использовать зависящее от времени ДПФ , хотя на практике это часто бывает затруднительно. Популярным подходом является использование гибридных функционалов , которые включают часть точного обмена Хартри – Фока; это приводит к существенному улучшению прогнозируемой ширины запрещенной зоны полупроводников, но менее надежно для металлов и широкозонных материалов. [16]
Для расчета зон, включающих эффекты многих тел электрон-электронного взаимодействия , можно прибегнуть к так называемым методам функции Грина . Действительно, знание функции Грина системы обеспечивает наблюдаемые как основного (полная энергия), так и возбужденного состояния системы. Полюсы функции Грина — это энергии квазичастиц, зоны твердого тела. Функцию Грина можно вычислить путем решения уравнения Дайсона , если известна собственная энергия системы. Для реальных систем, таких как твердые тела, собственная энергия является очень сложной величиной, и для решения проблемы обычно необходимы приближения. Одним из таких приближений является приближение GW , названное так по математической форме, которую собственная энергия принимает как произведение Σ = GW функции Грина G и динамически экранированного взаимодействия W. Этот подход более уместен при расчете зонных диаграмм (а также величин за ее пределами, таких как спектральная функция), и его также можно сформулировать полностью ab initio . Приближение GW, по-видимому, обеспечивает ширину запрещенной зоны изоляторов и полупроводников в соответствии с экспериментом и, следовательно, исправляет систематическое недооценивание ДПФ.
Хотя приближение почти свободных электронов способно описать многие свойства зонных электронных структур, одним из следствий этой теории является то, что она предсказывает одинаковое количество электронов в каждой элементарной ячейке. Если число электронов нечетное, мы могли бы ожидать, что в каждой элементарной ячейке есть неспаренный электрон и, следовательно, валентная зона не заполнена полностью, что делает материал проводником. Однако такие материалы, как CoO , которые имеют нечетное количество электронов на элементарную ячейку, являются изоляторами, что прямо противоречит этому результату. Этот тип материала известен как изолятор Мотта , и для объяснения несоответствия требуется учет детальных электрон-электронных взаимодействий (рассматриваемых только как усредненное влияние на кристаллический потенциал в зонной теории). Модель Хаббарда — это приближенная теория, которая может учитывать эти взаимодействия. Его можно рассматривать непертурбативно в рамках так называемой динамической теории среднего поля , которая пытается преодолеть разрыв между приближением почти свободных электронов и атомным пределом. Однако формально состояния в этом случае не являются невзаимодействующими, и концепция зонной структуры неадекватна для описания этих случаев.
Расчет зонных структур — важная тема теоретической физики твердого тела . Помимо моделей, упомянутых выше, есть и другие модели:
Зонная структура была обобщена на волновые векторы, которые являются комплексными числами , в результате чего получилась так называемая комплексная зонная структура , которая представляет интерес для поверхностей и интерфейсов.
Каждая модель очень хорошо описывает одни типы твердых тел, а другие — плохо. Модель почти свободных электронов хорошо работает для металлов, но плохо для неметаллов. Модель сильной связи чрезвычайно точна для ионных изоляторов, таких как соли галогенидов металлов (например, NaCl ).
Чтобы понять, как меняется зонная структура относительно уровня Ферми в реальном пространстве, график зонной структуры часто сначала упрощают в виде зонной диаграммы . На зонной диаграмме вертикальная ось представляет собой энергию, а горизонтальная ось представляет реальное пространство. Горизонтальные линии представляют уровни энергии, а блоки представляют собой энергетические диапазоны. Когда горизонтальные линии на этой диаграмме наклонены, энергия уровня или зоны меняется с расстоянием. Схематически это изображает наличие электрического поля внутри кристаллической системы. Зонные диаграммы полезны для сопоставления общих свойств зонной структуры различных материалов друг с другом при контакте друг с другом.