Анодирование — это процесс электролитической пассивации , используемый для увеличения толщины слоя естественного оксида на поверхности металлических деталей.
Этот процесс называется анодированием, потому что обрабатываемая деталь образует анодный электрод электролизера . Анодирование повышает устойчивость к коррозии и износу, а также обеспечивает лучшую адгезию грунтовок и клеев, чем чистый металл. Анодные пленки также можно использовать для достижения нескольких косметических эффектов: либо с толстыми пористыми покрытиями, которые могут поглощать красители, либо с тонкими прозрачными покрытиями, которые добавляют эффекты интерференции отраженных световых волн .
Анодирование также используется для предотвращения истирания резьбовых деталей и изготовления диэлектрических пленок для электролитических конденсаторов . Анодные пленки чаще всего применяются для защиты алюминиевых сплавов , хотя процессы также существуют для титана , цинка , магния , ниобия , циркония , гафния и тантала . Металл железа или углеродистой стали отслаивается при окислении в нейтральных или щелочных микроэлектролитических условиях; т.е. оксид железа (на самом деле гидроксид железа или гидратированный оксид железа , также известный как ржавчина ) образуется в результате бескислородных анодных ямок и большой катодной поверхности, эти ямки концентрируют анионы, такие как сульфат и хлорид , ускоряя коррозию основного металла. Углеродные хлопья или узелки в железе или стали с высоким содержанием углерода ( высокоуглеродистая сталь , чугун ) могут вызывать электролитический потенциал и мешать нанесению покрытия или гальванизации. Черные металлы обычно анодируют электролитически в азотной кислоте или обрабатывают красной дымящей азотной кислотой с образованием твердого черного оксида железа (II, III) . Этот оксид остается конформным, даже если он нанесен на проводку и провод согнут.
Анодирование изменяет микроскопическую текстуру поверхности и кристаллическую структуру металла вблизи поверхности. Толстые покрытия обычно пористые, поэтому для достижения коррозионной стойкости часто требуется процесс герметизации . Например, поверхности из анодированного алюминия тверже алюминия, но имеют низкую или умеренную износостойкость, которую можно улучшить за счет увеличения толщины или применения подходящих герметизирующих веществ. Анодные пленки, как правило, намного прочнее и крепче, чем большинство типов красок и металлических покрытий, но при этом более хрупкие. Это делает их менее склонными к растрескиванию и отслаиванию от старения и износа, но более восприимчивыми к растрескиванию от термического напряжения.
Анодирование впервые было использовано в промышленных масштабах в 1923 году для защиты дюралевых деталей гидросамолета от коррозии. Этот ранний процесс на основе хромовой кислоты назывался процессом Бенго-Стюарта и был задокументирован в британской оборонной спецификации DEF STAN 03-24/3. Он до сих пор используется, несмотря на устаревшие требования к сложному циклу напряжения, который теперь, как известно, не нужен. Вскоре появились вариации этого процесса, и первый процесс анодирования серной кислотой был запатентован Гауэром и О'Брайеном в 1927 году. Серная кислота вскоре стала и остается наиболее распространенным электролитом для анодирования. [1]
Анодирование щавелевой кислотой было впервые запатентовано в Японии в 1923 году, а затем широко использовалось в Германии, особенно в архитектурных целях. Анодированный алюминиевый профиль был популярным архитектурным материалом в 1960-х и 1970-х годах, но с тех пор его вытеснили более дешевые пластики и порошковое покрытие . [2] Процессы фосфорной кислоты являются новейшей крупной разработкой и до сих пор используются только в качестве предварительной обработки клеев или органических красок. [1] Промышленность продолжает разрабатывать широкий спектр запатентованных и все более сложных вариантов всех этих процессов анодирования, поэтому растущая тенденция в военных и промышленных стандартах заключается в классификации по свойствам покрытия, а не по химическому составу процесса.
Алюминиевые сплавы анодируются для повышения коррозионной стойкости и обеспечения возможности окрашивания (окрашивания), улучшения смазки или улучшения адгезии . Однако анодирование не увеличивает прочность алюминиевого предмета. Анодный слой является изолирующим . [3]
При воздействии воздуха комнатной температуры или любого другого газа, содержащего кислород, чистый алюминий самопассивируется, образуя поверхностный слой аморфного оксида алюминия толщиной от 2 до 3 нм [4] , который обеспечивает очень эффективную защиту от коррозии. Алюминиевые сплавы обычно образуют более толстый оксидный слой толщиной 5–15 нм, но, как правило, более подвержены коррозии. Детали из алюминиевого сплава анодируются, чтобы значительно увеличить толщину этого слоя и обеспечить устойчивость к коррозии. Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов значительно снижается из-за определенных легирующих элементов или примесей: меди , железа и кремния [5] , поэтому алюминиевые сплавы серий 2000, 4000, 6000 и 7000, как правило, наиболее восприимчивы.
Хотя анодирование позволяет получить очень ровное и однородное покрытие, микроскопические трещины в покрытии могут привести к коррозии. Кроме того, покрытие подвержено химическому растворению в присутствии химических веществ с высоким и низким pH , что приводит к снятию покрытия и коррозии подложки. Для борьбы с этим были разработаны различные методы либо для уменьшения количества трещин, либо для введения в оксид более химически стабильных соединений, либо для того и другого. Например, изделия, анодированные серой, обычно герметизируются либо посредством гидротермической герметизации, либо осаждающей герметизации, чтобы уменьшить пористость и межузельные пути, которые обеспечивают коррозионный ионный обмен между поверхностью и подложкой. Осаждающиеся уплотнения повышают химическую стабильность, но менее эффективны в устранении путей ионного обмена. Совсем недавно были разработаны новые методы частичного преобразования аморфного оксидного покрытия в более стабильные микрокристаллические соединения, которые показали значительное улучшение за счет более коротких длин связей.
Некоторые алюминиевые детали самолетов, архитектурные материалы и потребительские товары анодируются. Анодированный алюминий можно найти в MP3-плеерах , смартфонах , многофункциональных инструментах , фонариках , кухонной посуде , фотоаппаратах , спортивных товарах , огнестрельном оружии , оконных рамах , крышах , электролитических конденсаторах и многих других продуктах как из-за коррозионной стойкости, так и способности сохранять краску. . Хотя анодирование обладает лишь умеренной износостойкостью, более глубокие поры могут лучше удерживать смазочную пленку, чем гладкая поверхность.
Анодированные покрытия имеют гораздо меньшую теплопроводность и коэффициент линейного расширения, чем алюминий. В результате покрытие растрескивается от термического напряжения при воздействии температуры выше 80 °C (353 К). Покрытие может треснуть, но не отслоится. [6] Температура плавления оксида алюминия составляет 2050°C (2323K), что намного выше, чем у чистого алюминия 658°C (931K). [6] Это, а также изоляционная способность оксида алюминия могут затруднить сварку.
В типичных коммерческих процессах анодирования алюминия оксид алюминия врастает в поверхность и выходит из нее в равных количествах. [7] Таким образом, анодирование увеличит размеры детали на каждой поверхности на половину толщины оксида. Например, покрытие толщиной 2 мкм увеличит размеры детали на 1 мкм на поверхность. Если деталь анодировать со всех сторон, то все линейные размеры увеличатся на толщину оксида. Поверхности из анодированного алюминия тверже алюминия, но обладают износостойкостью от низкой до умеренной, хотя ее можно улучшить за счет толщины и уплотнения.
Для удаления загрязнений на поверхность алюминия можно нанести раствор десмута. Азотная кислота обычно используется для удаления головни (отложений), но ее заменяют из соображений экологии. [8] [9] [10] [11]
Слой анодированного алюминия создается путем пропускания постоянного тока через электролитический раствор, при этом алюминиевый объект служит анодом (положительным электродом в электролитической ячейке). Ток высвобождает водород на катоде (отрицательном электроде) и кислород на поверхности алюминиевого анода, создавая накопление оксида алюминия. Переменный ток и импульсный ток также возможны, но используются редко. Напряжение, необходимое для различных решений, может находиться в диапазоне от 1 до 300 В постоянного тока, хотя большинство из них находится в диапазоне от 15 до 21 В. Более высокие напряжения обычно требуются для более толстых покрытий, образованных в серной и органической кислоте. Ток анодирования варьируется в зависимости от площади анодируемого алюминия и обычно составляет от 30 до 300 А / м 2 .
Анодирование алюминия (элоксаль или электролитическое оксидирование алюминия ) [12] обычно проводят в кислом растворе, обычно серной или хромовой кислоте, который медленно растворяет оксид алюминия. Действие кислоты уравновешивается скоростью окисления с образованием покрытия с нанопорами диаметром 10–150 нм. [6] Именно эти поры позволяют раствору электролита и току достигать алюминиевой подложки и продолжать выращивать покрытие до большей толщины, чем достигается при автопассивации. [13] Эти поры позволяют красителю впитываться, однако после этого необходимо их запечатать, иначе краситель не останется. После окрашивания обычно наносится чистая печать из ацетата никеля. Поскольку краситель является лишь поверхностным, лежащий под ним оксид может продолжать обеспечивать защиту от коррозии, даже если незначительный износ и царапины пробьют окрашенный слой. [ нужна цитата ]
Такие условия, как концентрация электролита, кислотность, температура раствора и ток, необходимо контролировать, чтобы обеспечить образование однородного оксидного слоя. Более твердые и толстые пленки обычно получаются из более концентрированных растворов при более низких температурах и более высоких напряжениях и токах. Толщина пленки может варьироваться от менее 0,5 микрометра для ярких декоративных работ до 150 микрометров для архитектурного применения.
Анодирование может выполняться в сочетании с хроматным конверсионным покрытием . Каждый процесс обеспечивает коррозионную стойкость, а анодирование дает значительное преимущество, когда речь идет о прочности или физическом износе. Причины объединения процессов могут быть разными, однако существенная разница между анодированием и хроматным конверсионным покрытием заключается в электропроводности получаемых пленок. Хотя оба эти соединения являются стабильными, хроматное конверсионное покрытие имеет значительно повышенную электропроводность. Приложения, в которых это может быть полезно, разнообразны, однако проблема заземления компонентов как части более крупной системы является очевидной.
В процессе двойной отделки используется лучшее, что может предложить каждый процесс: анодирование, обладающее высокой износостойкостью, и хроматное конверсионное покрытие, обладающее электропроводностью.
Этапы процесса обычно могут включать конверсионное хроматное покрытие всего компонента с последующей маскировкой поверхности в тех областях, где хроматное покрытие должно оставаться неповрежденным. Кроме того, хроматное покрытие растворяется на незамаскированных участках. Затем компонент можно анодировать, при этом анодирование распространяется на немаскированные участки. Точный процесс будет зависеть от поставщика услуг, геометрии компонента и требуемого результата. Это помогает защитить алюминиевые изделия.
Наиболее широко используемой спецификацией анодирования в США является военная спецификация США MIL-A-8625, которая определяет три типа анодирования алюминия. Тип I — анодирование хромовой кислотой, Тип II — анодирование серной кислотой, а Тип III — твердое анодирование серной кислотой. Другие спецификации анодирования включают дополнительные спецификации MIL-SPEC (например, MIL-A-63576), спецификации аэрокосмической промышленности таких организаций, как SAE , ASTM и ISO (например, AMS 2469, AMS 2470, AMS 2471, AMS 2472, AMS 2482, ASTM). B580, ASTM D3933, ISO 10074 и BS 5599), а также спецификации, специфичные для корпораций (например, Boeing, Lockheed Martin, Airbus и других крупных подрядчиков). AMS 2468 устарел. Ни одна из этих спецификаций не определяет подробный процесс или химический состав, а скорее набор тестов и мер обеспечения качества, которым должен соответствовать анодированный продукт. BS 1615 определяет выбор сплавов для анодирования. Для британских оборонных работ подробные процессы хромового и серного анодирования описаны в документах DEF STAN 03-24/3 и DEF STAN 03-25/3 соответственно. [14] [15]
Самый старый процесс анодирования использует хромовую кислоту . Он широко известен как процесс Бенго-Стюарта, но из-за правил безопасности, касающихся контроля качества воздуха, поставщики не предпочитают его, если присадки, относящиеся к типу II, не выходят за пределы допусков. В Северной Америке он известен как Тип I, поскольку он так обозначен в стандарте MIL-A-8625, но на него также распространяются стандарты AMS 2470 и MIL-A-8625 Тип IB. В Великобритании он обычно обозначается как Def Stan 03/24 и используется в зонах, подверженных контакту с топливом и т. д. Существуют также стандарты Boeing и Airbus. Хромовая кислота образует более тонкие, от 0,5 мкм до 18 мкм (от 0,00002 дюйма до 0,0007 дюйма) [16] более непрозрачные пленки, которые являются более мягкими, пластичными и в некоторой степени самовосстанавливающимися. Их сложнее красить, и их можно применять в качестве предварительной обработки перед покраской. Метод формирования пленки отличается от использования серной кислоты тем, что в ходе технологического цикла напряжение увеличивается.
Серная кислота является наиболее широко используемым раствором для получения анодированного покрытия. Покрытия умеренной толщины от 1,8 до 25 мкм (от 0,00007 до 0,001 дюйма) [16] известны в Северной Америке как Тип II, согласно MIL-A-8625, а покрытия толщиной более 25 мкм (0,001 дюйма) известны как Тип III, твердое покрытие, жесткое анодирование или специальное анодирование. Очень тонкие покрытия, подобные покрытиям, полученным путем хромового анодирования, известны как покрытия типа IIB, требующие большего контроля процесса [6] и производимые в охлаждаемом резервуаре вблизи точки замерзания. точка воды с более высоким напряжением, чем более тонкие покрытия. Твердое анодирование может быть выполнено толщиной от 13 до 150 мкм (от 0,0005 до 0,006 дюйма). Толщина анодирования повышает износостойкость, коррозионную стойкость, способность удерживать смазочные материалы и покрытия из ПТФЭ , а также электрические и теплоизоляция типа III улучшит коррозионную стойкость за счет снижения стойкости к истиранию. Стандарты тонкого (мягкого/стандартного) серного анодирования приведены в стандарте MIL-A-8625 типов II и IIB, AMS 2471 ( неокрашенный) и AMS 2472 (окрашенный), BS EN ISO 12373/1 (декоративный), BS 3987 (архитектурный). Стандарты толстосерного анодирования соответствуют MIL-A-8625 Type III, AMS 2469, BS ISO 10074, BS EN 2536, а также устаревшим AMS 2468 и DEF STAN 03-26/1.
Анодирование может дать желтоватый цельный цвет без красителей, если оно проводится в слабых кислотах при высоком напряжении, высокой плотности тока и сильном охлаждении. [6] Оттенки цвета ограничены диапазоном, который включает бледно-желтый, золотой, темно-бронзовый, коричневый, серый и черный. Некоторые усовершенствованные варианты могут создавать белое покрытие с отражательной способностью 80%. Получаемый оттенок цвета чувствителен к изменениям в металлургии основного сплава и не может быть воспроизведен последовательно. [2]
Анодирование некоторыми органическими кислотами, например яблочной кислотой , может привести к «выходу из-под контроля», когда ток заставляет кислоту атаковать алюминий гораздо агрессивнее, чем обычно, что приводит к образованию огромных ямок и рубцов. Кроме того, если ток или напряжение будут слишком высокими, может возникнуть «горение»; в этом случае питание действует так, как если бы оно было почти закорочено, и развивались большие, неровные и аморфные черные области.
Цветное анодирование обычно выполняется с использованием органических кислот, но тот же эффект был получен в лабораториях с очень разбавленной серной кислотой. Первоначально комплексное цветное анодирование выполнялось с использованием щавелевой кислоты , но с 1960-х годов стали более распространены сульфированные ароматические соединения , содержащие кислород, особенно сульфосалициловая кислота . [2] Достигаемая толщина может достигать 50 мкм. Анодирование органической кислотой по MIL-A-8625 называется типом IC.
Анодирование можно проводить в фосфорной кислоте, обычно в качестве подготовки поверхности для клеев. Это описано в стандарте ASTM D3933.
Анодирование также можно проводить в боратных или тартратных ваннах, в которых оксид алюминия нерастворим. В этих процессах рост покрытия прекращается, когда деталь полностью покрыта, а толщина линейно зависит от приложенного напряжения. [6] Эти покрытия не содержат пор по сравнению с процессами серной и хромовой кислоты. [6] Этот тип покрытия широко используется для изготовления электролитических конденсаторов, поскольку тонкие алюминиевые пленки (обычно менее 0,5 мкм) могут быть проткнуты кислотными процессами. [1]
Плазменное электролитическое окисление — аналогичный процесс, но в нем применяется более высокое напряжение . Это вызывает возникновение искр и приводит к образованию более кристаллических/керамических покрытий.
Магний анодируют прежде всего в качестве грунтовки для краски. Для этого достаточно тонкой (5 мкм) пленки. [17] Более толстые покрытия толщиной 25 мкм и более могут обеспечить умеренную коррозионную стойкость при герметизации маслом, воском или силикатом натрия . [17] Стандарты анодирования магния приведены в AMS 2466, AMS 2478, AMS 2479 и ASTM B893.
Ниобий анодируется аналогично титану, при этом ряд привлекательных цветов образуется за счет интерференции на пленках разной толщины. Опять же, толщина пленки зависит от напряжения анодирования. [18] [19] Использование включает ювелирные изделия и памятные монеты .
Тантал анодируется так же, как титан и ниобий, при этом ряд привлекательных цветов образуется за счет интерференции при разной толщине пленки. Опять же, толщина пленки зависит от напряжения анодирования и обычно находится в диапазоне от 18 до 23 ангстрем на вольт в зависимости от электролита и температуры. Область применения включает танталовые конденсаторы .
Слой анодированного оксида имеет толщину от 30 нанометров (1,2 × 10 -6 дюймов) до нескольких микрометров. [20] Стандарты анодирования титана приведены в AMS 2487 и AMS 2488.
Анодирование титана AMS 2488 типа III позволяет получить множество различных цветов без красителей, поэтому его иногда используют в искусстве, бижутерии , украшениях для пирсинга и обручальных кольцах . Образующийся цвет зависит от толщины оксида (которая определяется напряжением анодирования); это вызвано интерференцией света, отражающегося от поверхности оксида, со светом, проходящим через него и отражающимся от нижележащей металлической поверхности. Анодирование AMS 2488 типа II обеспечивает более толстое матовое серое покрытие с более высокой износостойкостью. [21]
Цинк анодируют редко, но процесс был разработан Международной организацией по исследованию свинцового цинка и соответствует стандарту MIL-A-81801. [17] Раствор фосфата , хромата и фторида аммония при напряжении до 200 В может образовывать оливково-зеленые покрытия толщиной до 80 мкм. [17] Покрытия прочные и устойчивы к коррозии.
Цинк или оцинкованную сталь можно анодировать при более низком напряжении (20–30 В), а также с использованием постоянного тока из силикатных ванн, содержащих силикат натрия , гидроксид натрия, буру, нитрит натрия и сульфат никеля различной концентрации. [22]
Наиболее распространенные процессы анодирования, например, серной кислотой на алюминии, создают пористую поверхность, которая легко впитывает красители. Количество цветов красителей практически бесконечно; однако получаемые цвета обычно различаются в зависимости от основного сплава. Наиболее распространенными цветами в отрасли, поскольку они относительно дешевы, являются желтый, зеленый, синий, черный, оранжевый, фиолетовый и красный. Хотя некоторые предпочитают более светлые цвета, на практике их может быть сложно производить из определенных сплавов, таких как литейные марки с высоким содержанием кремния и алюминиево-медные сплавы серии 2000 . Еще одной проблемой является «светостойкость» органических красителей: некоторые цвета (красный и синий) особенно склонны к выцветанию. Более светостойкими являются черные красители и золото, полученные неорганическими средствами ( оксалат железа и аммония ) . Окрашенное анодирование обычно герметизируется, чтобы уменьшить или исключить вытекание красителя. Белый цвет невозможно нанести из-за того, что размер молекулы больше размера пор оксидного слоя. [23]
Альтернативно, металл (обычно олово ) можно электролитически осаждать в поры анодного покрытия, чтобы обеспечить более светостойкие цвета. Цвета красителей для металлов варьируются от бледно- шампанского до черного . Бронзовые оттенки обычно используются для архитектурных металлов . Альтернативно, цвет может быть получен как единое целое с пленкой. Это делается в процессе анодирования с использованием органических кислот , смешанных с серным электролитом, и импульсного тока. [ нужна цитата ]
Эффекты брызг создаются путем окрашивания незапечатанной пористой поверхности в более светлые цвета, а затем нанесения на поверхность красок более темного цвета. Также можно попеременно наносить смеси красителей на водной основе и на основе растворителей, поскольку цветные красители будут сопротивляться друг другу и оставлять пятна. [ нужна цитата ]
Еще один интересный метод окраски – анодно-интерференционная окраска. Тонкая масляная пленка, лежащая на поверхности воды, имеет радужный оттенок из-за интерференции света, отраженного от границы раздела вода-нефть и поверхности масляной пленки. Поскольку толщина масляной пленки не регулируется, цвет радуги получается случайным.
При анодировании алюминия желаемые цвета достигаются путем нанесения слоя металла контролируемой толщины (обычно олова) у основания пористой структуры. Это включает в себя отражения от алюминиевой подложки и верхней металлической поверхности. Цвет, возникающий в результате интерференции, меняется от синего, зеленого и желтого к красному по мере утолщения наплавленного слоя металла. За пределами определенной толщины оптическая интерференция исчезает, и цвет становится бронзовым. Детали из анодированного алюминия с интерференционной окраской обладают отличительным качеством: их цвет меняется, если смотреть под разными углами. [24] [ нужен лучший источник ] Интерференционная окраска включает в себя трехэтапный процесс: анодирование серной кислотой, электрохимическую модификацию анодных пор и осаждение металла (олова). [25]
Герметизация является заключительным этапом процесса анодирования. Кислотные растворы анодирования создают поры в анодированном покрытии. Эти поры могут поглощать красители и удерживать смазочные материалы, но также являются источником коррозии. Когда свойства смазки не являются критическими, их обычно герметизируют после окраски для повышения коррозионной стойкости и удержания красителя. Существует три наиболее распространенных типа герметизации.
Поверхности из анодированного алюминия, которые не очищаются регулярно, подвержены образованию пятен на краях панелей — уникальному типу пятен на поверхности, которое может повлиять на структурную целостность металла.
Анодирование – один из наиболее экологически чистых процессов отделки металлов. За исключением органического анодирования (он же сплошного цвета), побочные продукты содержат лишь небольшое количество тяжелых металлов , галогенов или летучих органических соединений . При комплексном цветном анодировании не образуются летучие органические соединения, тяжелые металлы или галогены, поскольку все побочные продукты, обнаруженные в потоках отходов других процессов, происходят из красителей или материалов покрытия. [26] Наиболее распространенные сточные воды анодирования, гидроксид алюминия и сульфат алюминия , перерабатываются для производства квасцов, разрыхлителя, косметики, газетной бумаги и удобрений или используются в промышленных системах очистки сточных вод .
Анодирование поднимет поверхность, поскольку образовавшийся оксид занимает больше места, чем преобразованный основной металл. [27] Как правило, это не имеет значения, за исключением случаев, когда существуют жесткие допуски. В этом случае при выборе размера обработки необходимо учитывать толщину анодирующего слоя. Общая практика при разработке чертежей заключается в указании, что «размеры применяются после всех видов отделки поверхности». Это заставит механический цех учитывать толщину анодирования при выполнении окончательной обработки механической детали перед анодированием. Кроме того, в случае небольших отверстий с резьбой для установки винтов анодирование может привести к заклиниванию винтов, поэтому может потребоваться просверлить резьбовые отверстия метчиком, чтобы восстановить первоначальные размеры. В качестве альтернативы для предварительной компенсации этого роста можно использовать специальные метчики увеличенного размера. В случае отверстий без резьбы, в которые можно установить штифты или стержни фиксированного диаметра, может подойти отверстие немного большего размера, позволяющее изменить размеры. В зависимости от сплава и толщины анодированного покрытия это может существенно отрицательно повлиять на усталостную долговечность. И наоборот, анодирование может увеличить усталостную долговечность за счет предотвращения точечной коррозии.