Поливинилиденфторид или поливинилидендифторид ( ПВДФ ) представляет собой высокоинертный термопластичный фторполимер , получаемый полимеризацией винилидендифторида . Его химическая формула: (C 2 H 2 F 2 ) n .
ПВДФ — это специальный пластик , используемый там, где требуется высочайшая чистота, а также устойчивость к растворителям, кислотам и углеводородам. ПВДФ имеет низкую плотность 1,78 г/см 3 по сравнению с другими фторполимерами, например политетрафторэтиленом .
Выпускается в виде трубной продукции, листов, трубок, пленок, пластин и изолятора для проводов премиум-класса. Его можно лить под давлением, формовать или сваривать, и он обычно используется в химической, полупроводниковой, медицинской и оборонной промышленности, а также в литий-ионных батареях . Он также доступен в виде сшитой пены с закрытыми порами , которая все чаще используется в авиации и аэрокосмической отрасли, а также в качестве экзотической нити для 3D-принтеров. Его также можно использовать при многократном контакте с пищевыми продуктами, поскольку он соответствует требованиям FDA и не токсичен при температуре ниже температуры разложения. [3]
В виде мелкодисперсного порошка он входит в состав высококачественных красок для металлов. Эти краски ПВДФ обладают чрезвычайно хорошим блеском и сохранением цвета. Они используются на многих выдающихся зданиях по всему миру, таких как Башни Петронас в Малайзии и Тайбэй 101 на Тайване, а также на металлических кровлях коммерческих и жилых домов.
Мембраны из ПВДФ используются в вестерн-блоттинге для иммобилизации белков из-за их неспецифического сродства к аминокислотам.
ПВДФ также используется в качестве связующего компонента для угольных электродов в суперконденсаторах и других электрохимических применениях.
ПВДФ продается под различными торговыми марками, включая KF ( Kureha ), Hylar ( Solvay ), Kynar ( Arkema ) и Solef (Solvay).
Наиболее простым способом синтеза ПВДФ является радикальная полимеризация винилиденфторида (ВФ 2 ), однако полимеризация не является полностью региоспецифичной. Асимметричная структура VF 2 приводит к ориентационным изомерам при полимеризации. Конфигурация мономера в цепи может быть как «голова к голове», так и «голова к хвосту».
Чтобы получить больший контроль над синтезом региоспецифического полимера, была предложена сополимеризация . Одним из этих методов является введение полимера-предшественника, полученного в результате сополимеризации VF 2 либо с 1-хлор-2,2-дифторэтиленом (CVF 2 ), либо с 1-бром-2,2-дифторэтиленом (BVF 2 ). Хлорированные или бромированные мономеры подвергаются атаке по углероду CF 2 за счет роста радикала –CH 2 CF 2 ∙ . После восстановительного дехлорирования или дебромирования гидридом три-н-бутилолова они превращаются в обращенное звено VF 2 в конечном полимере. Таким образом, образуется региоизомер ПВДФ. [4]
В 1969 году сильное пьезоэлектричество наблюдалось в ПВДФ: пьезоэлектрический коэффициент поляризованных (помещенных в сильное электрическое поле для создания чистого дипольного момента) тонких пленок достигал 6–7 пКл / Н : в 10 раз больше, чем у любого другой полимер . [5]
ПВДФ имеет температуру стеклования ( T g ) около -35 ° C и обычно на 50–60% кристаллический. Чтобы придать материалу пьезоэлектрические свойства, его механически растягивают для ориентации молекулярных цепей, а затем поляруют под напряжением. ПВДФ существует в нескольких фазах в зависимости от конформации цепи в виде транс- (Т) или гош-связей (G): TGTG' для α- и δ-фаз, TTTT для β-фаз и TTTGTTTG' для γ- и ε-фаз. Конформации α и ε лишены пьезоэлектрических свойств из-за антипараллельного расположения диполей внутри элементарной ячейки. Фазы β, γ и δ характеризуются параллельным расположением диполей, что делает их полярными кристаллами с ненулевым дипольным моментом. Среди этих фаз β-фаза выделяется из-за своей замечательной остаточной поляризации и самого высокого диполярного момента на элементарную ячейку, вызывая больший интерес по сравнению с другими. [6] В полюсном состоянии ПВДФ представляет собой сегнетоэлектрический полимер, обладающий эффективными пьезоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами. [7] Эти характеристики делают его полезным в датчиках и батареях . Тонкие пленки ПВДФ используются в некоторых новых датчиках тепловизионных камер .
В отличие от других популярных пьезоэлектрических материалов, таких как цирконат-титанат свинца (ЦТС), ПВДФ имеет отрицательное значение d 33 . Физически это означает, что ПВДФ будет сжиматься, а не расширяться, или наоборот, под воздействием того же электрического поля. [8]
Смола ПВДФ была подвергнута экспериментам при высоких температурах для проверки ее термической стабильности. ПВДФ выдерживался в течение 10 лет при температуре 302 °F (150 °C), и последующие измерения показали, что термического или окислительного разрушения не произошло . Смола ПВДФ стабильна до 707 °F (375 °C). [9]
ПВДФ обладает повышенной химической стойкостью и совместимостью с термопластичными материалами. Считается, что ПВДФ обладает превосходной/инертной устойчивостью к: [ нужна ссылка ]
ПВДФ, как и другие фторполимеры , проявляет химическую чувствительность, как правило, к следующим химическим семействам:
Поливинилиденфторид проявляет присущие ему характеристики сопротивления в некоторых областях применения, требующих особого внимания. А именно: реакции окисления озона, ядерное излучение, УФ-повреждение и микробиологический рост грибков. [ нужна цитация ] Устойчивость ПВДФ к этим условиям весьма характерна для термопластичных материалов. Этому сопротивлению способствует элементная стабильность углерода и фторида ПВДФ, а также полимерная интеграция ПВДФ во время его обработки. [ нужна цитата ]
ПВДФ может быть синтезирован из газообразного мономера винилиденфторида (ВДФ) с помощью процесса свободнорадикальной (или контролируемо-радикальной) полимеризации. За этим могут последовать такие процессы, как литье из расплава или обработка из раствора (например, литье из раствора, центрифугирование и литье пленки). Также были сняты фильмы Ленгмюра-Блоджетт . В случае обработки раствором типичные используемые растворители включают диметилформамид и более летучий бутанон . При водоэмульсионной полимеризации фторсодержащее поверхностно-активное вещество перфторнонановая кислота используется в анионной форме в качестве технологической добавки путем солюбилизации мономеров. [11] По сравнению с другими фторполимерами, он имеет более легкий процесс плавления из-за его относительно низкой температуры плавления - около 177 ° C.
Обрабатываемые материалы обычно находятся в непьезоэлектрической альфа-фазе. Материал необходимо либо растянуть, либо отжечь, чтобы получить пьезоэлектрическую бета-фазу. Исключение составляют тонкие пленки ПВДФ (толщина порядка микрометров). Остаточные напряжения между тонкими пленками и подложками, на которых они обрабатываются, достаточно велики, чтобы вызвать образование бета-фазы.
Чтобы получить пьезоэлектрический отклик, материал необходимо сначала поместить в сильное электрическое поле. Для поляризации материала обычно требуется внешнее поле выше 30 мегавольт на метр (МВ/м). Толстые пленки (обычно >100 мкм ) необходимо нагревать в процессе поляризации, чтобы добиться большого пьезоэлектрического отклика. Толстые пленки в процессе полировки обычно нагревают до 70–100 °C.
Методом механохимии описан процесс количественного дефторирования [12] для безопасной и экологически чистой переработки отходов ПВДФ.
ПВДФ — это термопласт, обладающий универсальностью в применении, как и другие термопласты, особенно фторполимеры. Смола ПВДФ нагревается и обрабатывается для использования в экструзии и литье под давлением для производства труб , листов, покрытий, пленок из ПВДФ и формованных изделий из ПВДФ, таких как контейнеры для массовых грузов. Общие промышленные применения термопластов ПВДФ включают: [10]
ПВДФ обычно используется в качестве изоляции электрических проводов из-за сочетания гибкости, малого веса, низкой теплопроводности, высокой стойкости к химической коррозии и термостойкости. Большая часть узкого провода диаметром 30, используемого при сборке проводов и доработке печатных плат, имеет изоляцию из ПВДФ. В этом случае проволоку обычно называют «проволокой Кайнар» по торговому наименованию.
Пьезоэлектрические свойства ПВДФ используются при производстве матриц тактильных датчиков , недорогих тензодатчиков и легких аудиопреобразователей . Пьезоэлектрические панели из ПВДФ используются в счетчике пыли Venetia Burney Student, научном приборе космического зонда «Новые горизонты» , который измеряет плотность пыли во внешней Солнечной системе . [13]
ПВДФ — стандартный связующий материал, используемый при производстве композитных электродов для литий-ионных аккумуляторов. [14] Раствор 1-2% по массе ПВДФ в N -метил-2-пирролидоне (NMP) смешивают с активным материалом для хранения лития, таким как графит, кремний, олово, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 или LiFePO 4 . и проводящую добавку, такую как технический углерод или углеродные нановолокна . Эту суспензию наливают на металлический токосъёмник, а NMP испаряют с образованием композитного или пастообразного электрода. Используется ПВДФ, поскольку он химически инертен в используемом диапазоне потенциалов и не вступает в реакцию с электролитом или литием.
В биомедицинских науках ПВДФ используется в иммуноблоттинге в качестве искусственной мембраны (обычно с размером пор 0,22 или 0,45 микрометра), на которую белки переносятся с помощью электричества (см. Вестерн-блоттинг ). ПВДФ устойчив к растворителям, поэтому эти мембраны можно легко снять и повторно использовать для исследования других белков. Мембраны из ПВДФ могут использоваться в других биомедицинских целях как часть устройства мембранной фильтрации, часто в форме шприцевого или колесного фильтра. Различные свойства этого материала, такие как термостойкость, стойкость к химической коррозии и низкие свойства связывания белков, делают этот материал ценным в биомедицинских науках для приготовления лекарств в качестве стерилизующего фильтра и фильтра для подготовки проб для аналитических методов. например, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), где небольшие количества твердых частиц могут повредить чувствительное и дорогое оборудование.
Преимущество преобразователей из ПВДФ заключается в том, что они динамически более подходят для модальных испытаний , чем полупроводниковые пьезорезистивные преобразователи, и более совместимы для структурной интеграции, чем пьезокерамические преобразователи. По этим причинам использование активных датчиков из ПВДФ является краеугольным камнем для разработки будущих методов мониторинга состояния конструкций из-за их низкой стоимости и соответствия требованиям. [15]
ПВДФ используется в качестве труб, листов и внутренних покрытий в условиях высоких температур, горячей кислоты и радиации благодаря характеристикам сопротивления ПВДФ и верхним температурным порогам. В качестве трубопровода ПВДФ рассчитан на температуру до 248 °F (120 °C). Примеры использования ПВДФ включают обращение с отходами ядерных реакторов, химический синтез и производство ( серной кислоты , обычно), воздушные камеры и трубы для обслуживания котлов.
ПВДФ используется для изготовления специальных монофильных лесок , которые продаются в качестве фторуглеродной замены нейлоновой мононити. Поверхность более твердая, поэтому более устойчива к истиранию и острым рыбьим зубам. Ее показатель преломления ниже, чем у нейлона, что делает леску менее заметной для острого рыбьего глаза. Он также плотнее нейлона, поэтому быстрее погружается в рыбу. [16]
Сополимер поли(винилиденфторид-со-гексафторпропилен) или ПВДФ-ГФП используется в качестве сополимера в лезвиях искусственного газона . [17]
Сополимеры ПВДФ также используются в пьезоэлектрических и электрострикционных устройствах. Одним из наиболее часто используемых сополимеров является P(VDF- трифторэтилен ), обычно доступный в соотношениях примерно 50:50 и 65:35 по массе (что эквивалентно примерно 56:44 и 70:30 молярным долям). Другой — P(ВДФ- тетрафторэтилен ). Они улучшают пьезоэлектрический отклик за счет улучшения кристалличности материала.
Хотя структурные единицы сополимеров менее полярны, чем у чистого ПВДФ, сополимеры обычно имеют гораздо более высокую кристалличность. Это приводит к более сильному пьезоэлектрическому отклику: зарегистрированные значения d 33 для P(VDF-TFE) достигают -38 pC / N [18] по сравнению с -33 pC/N в чистом PVDF. [19]
Терполимеры ПВДФ являются наиболее перспективными с точки зрения электромеханически индуцированной деформации. Наиболее часто используемые терполимеры на основе ПВДФ — это P(VDF-TrFE-CTFE) и P(VDF-TrFE-CFE). [20] [21] Этот сегнетоэлектрический терполимер на основе релаксора производится путем случайного включения объемистого третьего мономера ( хлортрифторэтилена , CTFE) в полимерную цепь сополимера P(VDF-TrFE) (который является сегнетоэлектриком по своей природе). Это случайное включение CTFE в сополимер P(VDF-TrFE) нарушает дальнее упорядочение сегнетоэлектрической полярной фазы, что приводит к образованию нанополярных доменов. При приложении электрического поля неупорядоченные нанополярные домены меняют свою конформацию на полностью транс- конформацию, что приводит к большой электрострикционной деформации и высокой диэлектрической проницаемости при комнатной температуре ~ 50. [22]
ПВДФ широко считается безопасным и повсеместно используется для очистки воды, [23] в пищевой промышленности, а также в биосовместимых устройствах, таких как грыжевые сетки или внутренние устройства. ПВДФ отличается от ПФАС тем, что чередующиеся группы представляют собой водород, что делает его менее устойчивым к высоким температурам, но также означает, что побочные продукты не разлагаются до известных опасных ПФАС. [24] Однако исследования по изучению экотоксичности показали, что очень высокие концентрации (до 100 мг/л) могут изменить поведение медуз, не будучи при этом токсичными для них. [25] В США правила FDA считают ПВДФ безопасным для пищевых продуктов, [26] в то время как правила очистки воды Агентства по охране окружающей среды США в отношении ПФАС избегают установления ограничений на ПВДФ, но при этом строго ограничивают концентрации ПФАС. [27] Однако предлагаемые правила ЕС направлены на запрет «любого вещества, которое содержит хотя бы один полностью фторированный метиловый (CF3) или метиленовый (CF2-) атом углерода (без присоединенных к нему H/Cl/Br/I)». [ 28] Если не будут сделаны исключения, применение непоследовательных и строгих правил может создать экзистенциальный риск для отрасли [29] .