Фотополимер или светоактивируемая смола — это полимер , который меняет свои свойства под воздействием света, часто в ультрафиолетовой или видимой области электромагнитного спектра . [1] Эти изменения часто проявляются структурно, например, затвердевание материала происходит в результате сшивки под воздействием света. Ниже показан пример, изображающий смесь мономеров , олигомеров и фотоинициаторов , которые превращаются в затвердевший полимерный материал посредством процесса, называемого отверждением . [2] [3]
Фотополимеры используются во многих технологически полезных приложениях; например, некоторые эмали и лаки зависят от состава фотополимера, обеспечивающего правильное затвердевание под воздействием света. В некоторых случаях эмаль может затвердеть за доли секунды под воздействием света, в отличие от эмалей, отверждаемых термически, для чего может потребоваться полчаса или больше. [4] Отверждаемые материалы широко используются в медицинских, полиграфических и фоторезистивных технологиях.
Изменения структурных и химических свойств могут быть вызваны изнутри хромофорами , которыми уже обладает субъединица полимера , или снаружи путем добавления светочувствительных молекул. Обычно фотополимер состоит из смеси многофункциональных мономеров и олигомеров для достижения желаемых физических свойств, поэтому было разработано большое разнообразие мономеров и олигомеров, которые могут полимеризоваться в присутствии света либо посредством внутреннего, либо внешнего инициирования . Фотополимеры подвергаются процессу, называемому отверждением, при котором олигомеры сшиваются под воздействием света, образуя так называемый сетчатый полимер . Результатом фотоотверждения является образование термореактивной сетки полимеров. Одним из преимуществ фотоотверждения является то, что его можно проводить выборочно с использованием источников света высокой энергии, например лазеров , однако большинство систем не активируются светом, и в этом случае требуется фотоинициатор. Фотоинициаторы — это соединения, которые под воздействием света разлагаются на реакционноспособные соединения, которые активируют полимеризацию определенных функциональных групп олигомеров. [5] Ниже показан пример смеси, которая подвергается сшиванию под воздействием света. Смесь состоит из мономерного стирола и олигомерных акрилатов . [6]
Чаще всего фотополимеризованные системы отверждаются УФ-излучением, поскольку ультрафиолетовый свет более энергичен. Однако разработка систем фотоинициаторов на основе красителей позволила использовать видимый свет , имеющий потенциальные преимущества, заключающиеся в более простом и безопасном обращении. [7] УФ-отверждение в промышленных процессах значительно расширилось за последние несколько десятилетий. Многие традиционные технологии термического отверждения и использования растворителей могут быть заменены технологиями фотополимеризации. Преимущества фотополимеризации перед термоотверждаемой полимеризацией включают более высокие скорости полимеризации и экологические преимущества за счет исключения летучих органических растворителей . [1]
Существует два основных пути фотоинициации: свободнорадикальный и ионный . [1] [4] Общий процесс включает в себя легирование партии чистого полимера небольшими количествами фотоинициатора с последующим селективным излучением света, в результате чего получается продукт с высокой степенью поперечной сшивки . Многие из этих реакций не требуют растворителя, что исключает путь завершения реакции инициаторов с растворителем и примесями, а также снижает общую стоимость. [8]
В процессах ионного отверждения ионный фотоинициатор используется для активации функциональной группы олигомеров , которые будут участвовать в сшивании . Обычно фотополимеризация является очень селективным процессом, и очень важно, чтобы полимеризация происходила только там, где это желательно. Чтобы удовлетворить это требование, жидкий чистый олигомер можно допировать анионными или катионными фотоинициаторами, которые инициируют полимеризацию только при облучении светом . Мономеры или функциональные группы, используемые при катионной фотополимеризации, включают: стирольные соединения, виниловые эфиры , N-винилкарбазолы , лактоны , лактамы, циклические эфиры , циклические ацетали и циклические силоксаны . Большинство ионных фотоинициаторов относятся к катионному классу; анионные фотоинициаторы изучены значительно меньше. [5] Существует несколько классов катионных инициаторов, включая ониевые соли , металлоорганические соединения и соли пиридиния . [5] Как упоминалось ранее, одним из недостатков фотоинициаторов, используемых для фотополимеризации, является то, что они имеют тенденцию поглощать в короткой УФ-области . [7] Фотосенсибилизаторы или хромофоры , которые поглощают в гораздо более длинноволновой области, могут использоваться для возбуждения фотоинициаторов посредством передачи энергии. [5] Другими модификациями этих типов систем являются катионная полимеризация с помощью свободных радикалов . В этом случае в растворе образуется свободный радикал другого вида, который реагирует с фотоинициатором, чтобы начать полимеризацию. Хотя существует разнообразная группа соединений, активируемых катионными фотоинициаторами, соединения, которые находят наибольшее промышленное применение, содержат эпоксиды , оксетаны и виниловые эфиры. [1] Одним из преимуществ использования катионной фотополимеризации является то, что после начала полимеризации она больше не чувствительна к кислороду и не требует инертной атмосферы для хорошей работы. [1]
Предлагаемый механизм катионной фотополимеризации начинается с фотовозбуждения инициатора. После возбуждения происходит как гомолитическое расщепление , так и диссоциация противоаниона с образованием катионного радикала (R), арильного радикала (R') и неизмененного противоаниона (X). Отщепление кислоты Льюиса катионным радикалом приводит к образованию очень слабосвязанного водорода и свободного радикала . Кислота далее депротонируется анионом (X) в растворе, образуя кислоту Льюиса с исходным анионом (X) в качестве противоиона. Считается, что образующийся кислотный протон в конечном итоге инициирует полимеризацию . [9]
С момента открытия в 1970-х годах арилониевые соли , а точнее йодониевые и сульфониевые соли, привлекли большое внимание и нашли множество промышленных применений. Другие менее распространенные ониевые соли включают соли аммония и фосфония . [1]
Типичное ониевое соединение, используемое в качестве фотоинициатора, содержит две или три ареновые группы для йодония и сульфония соответственно. Ониевые соли обычно поглощают коротковолновой свет в УФ-диапазоне 225–300 нм. [5] : 293 Одной из характеристик, которая имеет решающее значение для эффективности ониевых фотоинициаторов, является то, что противоанион не является нуклеофильным . Поскольку кислота Бренстеда , образующаяся на этапе инициирования , считается активным инициатором полимеризации , существует путь прекращения , при котором противоион кислоты может действовать как нуклеофил вместо функциональных групп в олигомере. Общие противоанионы включают BF.−4, ПФ−6, АсФ−6и СбФ−6. Существует косвенная зависимость между размером противоиона и процентом конверсии.
Комплексы переходных металлов , хотя и менее распространены, также могут действовать как катионные фотоинициаторы . В целом механизм более упрощен, чем у ранее описанных ионов ония . Большинство фотоинициаторов этого класса состоят из соли металла с ненуклеофильным противоанионом. Например, соли ферроциния привлекли большое внимание для коммерческого применения. [10] Полоса поглощения производных солей ферроциния находится в гораздо более длинной и иногда видимой области. При облучении металлоцентр теряет один или несколько лигандов , и они заменяются функциональными группами , которые начинают полимеризацию . Одним из недостатков этого метода является большая чувствительность к кислороду . Существует также несколько металлоорганических анионных фотоинициаторов, которые реагируют по аналогичному механизму. В анионном случае возбуждение металлического центра сопровождается либо гетеролитическим разрывом связи, либо переносом электрона с образованием активного анионного инициатора . [5]
Обычно пиридиниевые фотоинициаторы представляют собой N-замещенные производные пиридина с положительным зарядом, приложенным к азоту . Противоион в большинстве случаев представляет собой ненуклеофильный анион. При облучении происходит гомолитический разрыв связи с образованием катионного радикала пиридиния и нейтрального свободного радикала . В большинстве случаев атом водорода отрывается от олигомера радикалом пиридиния. Свободный радикал, образующийся в результате отрыва водорода, затем уничтожается свободным радикалом в растворе. В результате образуется сильная пиридиниевая кислота, которая может инициировать полимеризацию . [11]
В настоящее время большинство радикальных путей фотополимеризации основаны на реакциях присоединения двойных углеродных связей в акрилатов или метакрилатах, и эти пути широко используются в фотолитографии и стереолитографии. [12]
До того, как была определена свободнорадикальная природа некоторых полимеризаций , наблюдалось, что некоторые мономеры полимеризуются под воздействием света. Первым, кто продемонстрировал фотоиндуцированную свободнорадикальную цепную реакцию бромистого винила, был Иван Остромысленский , русский химик, изучавший также полимеризацию синтетического каучука . Впоследствии было обнаружено, что многие соединения диссоциируют под действием света и нашли немедленное применение в качестве фотоинициаторов в полимеризационной промышленности. [1]
В свободнорадикальном механизме систем, отверждаемых излучением, свет, поглощенный фотоинициатором, генерирует свободные радикалы, которые вызывают реакции сшивания смеси функционализированных олигомеров и мономеров с образованием отвержденной пленки [13].
Фотоотверждаемые материалы, образующиеся по свободнорадикальному механизму, подвергаются полимеризации с ростом цепи , которая включает три основных этапа: инициирование , распространение цепи и обрыв цепи . Три этапа изображены на схеме ниже, где R• представляет собой радикал, образующийся при взаимодействии с излучением во время инициирования, а M представляет собой мономер. [4] Образующийся активный мономер затем распространяется для создания растущих радикалов полимерной цепи. В фотоотверждаемых материалах стадия распространения включает реакции цепных радикалов с реакционноспособными двойными связями форполимеров или олигомеров. Реакция обрыва обычно протекает через соединение , при котором соединяются два цепных радикала, или через диспропорционирование , которое происходит, когда атом (обычно водород) переносится из одной радикальной цепи в другую, в результате чего образуются две полимерные цепи.
Большинство композитов, которые отверждаются за счет роста радикальной цепи, содержат разнообразную смесь олигомеров и мономеров с функциональностью от 2 до 8 и молекулярной массой от 500 до 3000. Как правило, мономеры с более высокой функциональностью приводят к более плотной сшивке готового материала. . [5] Обычно эти олигомеры и мономеры сами по себе не поглощают достаточно энергии для используемых коммерческих источников света, поэтому в них включаются фотоинициаторы. [4] [13]
Существует два типа свободнорадикальных фотоинициаторов: двухкомпонентная система, в которой радикал образуется путем отрыва атома водорода от донорного соединения (также называемого соинициатором), и однокомпонентная система, в которой два радикала генерируются путем расщепления. . Примеры каждого типа свободнорадикальных фотоинициаторов показаны ниже. [13]
Бензофенон , ксантоны и хиноны являются примерами фотоинициаторов абстракционного типа, при этом обычными донорными соединениями являются алифатические амины. Образующиеся частицы R• из донорного соединения становятся инициатором процесса свободнорадикальной полимеризации, в то время как радикал, образующийся в результате исходного фотоинициатора (бензофенона в примере, показанном выше), обычно нереакционноспособен.
Эфиры бензоина, ацетофеноны , бензоилоксимы и ацилфосфины являются примерами фотоинициаторов типа расщепления. Расщепление этого вида легко происходит, образуя два радикала при поглощении света, и оба образующихся радикала обычно могут инициировать полимеризацию. Фотоинициаторы типа расщепления не требуют соинициатора, такого как алифатические амины. Это может быть полезно, поскольку амины также являются эффективными переносчиками цепи . Процессы передачи цепи уменьшают длину цепи и, в конечном итоге, плотность сшивок получаемой пленки.
Свойства фотоотверждаемого материала, такие как гибкость, адгезия и химическая стойкость, обеспечиваются функционализированными олигомерами, присутствующими в фотоотверждаемом композите. Олигомеры обычно представляют собой эпоксиды , уретаны , простые полиэфиры или полиэфиры , каждый из которых придает получаемому материалу определенные свойства. Каждый из этих олигомеров обычно функционализирован акрилатом . Пример, показанный ниже, представляет собой эпоксидный олигомер, функционализированный акриловой кислотой . Акрилированные эпоксидные смолы используются в качестве покрытий на металлических подложках и приводят к получению глянцевых твердых покрытий. Акрилированные уретановые олигомеры обычно устойчивы к истиранию, прочны и гибки, что делает их идеальными покрытиями для полов, бумаги, печатных форм и упаковочных материалов. Акрилированные полиэфиры и полиэфиры приводят к образованию очень твердых пленок, устойчивых к растворителям, однако простые полиэфиры склонны к разрушению под действием УФ-излучения и поэтому редко используются в материалах, отверждаемых УФ-излучением. Часто составы состоят из нескольких типов олигомеров для достижения желаемых свойств материала. [4]
Мономеры, используемые в системах радиационного отверждения, помогают контролировать скорость отверждения, плотность сшивок, конечные свойства поверхности пленки и вязкость смолы. Примеры мономеров включают стирол , N-винилпирролидон и акрилаты . Стирол является дешевым мономером и обеспечивает быстрое отверждение, N-винилпирролидон позволяет получить материал, который очень гибок при отверждении и имеет низкую токсичность, а акрилаты обладают высокой реакционной способностью, что обеспечивает быструю скорость отверждения, и очень универсальны с диапазоном мономерной функциональности. от монофункционального к тетрафункциональному. Подобно олигомерам, для достижения желаемых свойств конечного материала можно использовать несколько типов мономеров. [4]
Фотополимеризация имеет широкое применение: от визуализации до биомедицинских целей.
Стоматология — одна из областей, в которой свободнорадикальные фотополимеры нашли широкое применение в качестве клеев, герметизирующих композитов и защитных покрытий. Эти стоматологические композиты основаны на фотоинициаторе камфорхинона и матрице, содержащей олигомеры метакрилата с неорганическими наполнителями, такими как диоксид кремния . Пластмассовые цементы используются для фиксации литых керамических , цельнокерамических и винировочных реставраций, которые являются тонкими или полупрозрачными, что обеспечивает проникновение видимого света для полимеризации цемента. Светоактивируемые цементы могут быть рентгенопрозрачными и обычно выпускаются в различных оттенках, поскольку они используются в ситуациях с эстетическими требованиями. [14]
В настоящее время в клинической практике используются обычные галогенные лампы , аргоновые лазеры и ксеноновые дуговые лампы . Новый технологический подход к отверждению светоактивируемых биоматериалов полости рта с использованием установки светоотверждения (LCU) основан на использовании синих светодиодов (LED). Основными преимуществами технологии LED LCU являются длительный срок службы светодиодов LCU (несколько тысяч часов), отсутствие необходимости в фильтрах или охлаждающем вентиляторе и практически отсутствие снижения светоотдачи в течение срока службы устройства, что приводит к последовательному и высококачественному отверждению. . Простые эксперименты по глубине отверждения стоматологических композитов , отвержденных с помощью светодиодной технологии, показывают многообещающие результаты. [15]
Фотоотверждаемые клеи также используются в производстве катетеров , слуховых аппаратов , хирургических масок , медицинских фильтров и датчиков анализа крови. [1] Фотополимеры также изучались для использования в системах доставки лекарств, тканевой инженерии и инкапсуляции клеток. [16] Процессы фотополимеризации для этих применений разрабатываются для проведения in vivo или ex vivo . Фотополимеризация in vivo обеспечит преимущества производства и имплантации с помощью минимально инвазивной хирургии. Фотополимеризация ex vivo позволит изготавливать сложные матрицы и обеспечит универсальность рецептуры. Хотя фотополимеры перспективны для широкого спектра новых биомедицинских применений, биосовместимость с фотополимерными материалами все еще требует изучения и развития.
Стереолитография , цифровая обработка изображений и 3D-струйная печать — это лишь некоторые технологии 3D-печати , в которых используются пути фотополимеризации. При 3D-печати обычно используется программное обеспечение CAD-CAM , которое создает 3D-компьютерную модель для преобразования в 3D-пластмассовый объект. Изображение разрезается на кусочки; Затем каждый срез реконструируется посредством радиационного отверждения жидкого полимера , преобразуя изображение в твердый объект. Фотополимеры, используемые в процессах 3D-визуализации, требуют достаточной сшивки и в идеале должны быть разработаны так, чтобы иметь минимальную объемную усадку при полимеризации , чтобы избежать искажения твердого объекта. Обычные мономеры, используемые для 3D-изображений, включают многофункциональные акрилаты и метакрилаты , часто в сочетании с неполимерным компонентом, чтобы уменьшить объемную усадку. [12] Все чаще используется конкурирующая композитная смесь эпоксидных смол с катионными фотоинициаторами, поскольку их объемная усадка при полимеризации с раскрытием кольца значительно ниже, чем у акрилатов и метакрилатов. Также использовались свободнорадикальные и катионные полимеризации, состоящие как из эпоксидных, так и из акрилатных мономеров, что позволило добиться высокой скорости полимеризации за счет акрилового мономера и лучших механических свойств за счет эпоксидной матрицы. [1]
Фоторезисты — это покрытия или олигомеры , которые наносятся на поверхность и предназначены для изменения свойств при облучении светом . Эти изменения либо полимеризуют жидкие олигомеры в нерастворимые полимеры с поперечной сшивкой , либо разлагают уже твердые полимеры на жидкие продукты. Полимеры, образующие сети во время фотополимеризации , называются негативным резистом . И наоборот, полимеры , которые разлагаются во время фотополимеризации, называются позитивными резистами . Как позитивные, так и негативные резисты нашли множество применений, включая разработку и производство микросхем. Способность формировать рисунок на резисте с помощью сфокусированного источника света привела к развитию фотолитографии .
Как уже упоминалось, негативные резисты представляют собой фотополимеры, которые становятся нерастворимыми под воздействием радиации. Они нашли множество коммерческих применений, особенно в области проектирования и печати небольших микросхем для электроники. Характерной чертой большинства резистов негативного тона является наличие многофункциональных разветвлений на используемых полимерах . Облучение полимеров в присутствии инициатора приводит к образованию химически стойкого сетчатого полимера . Обычной функциональной группой , используемой в негативных резистах, являются эпоксидные функциональные группы. Примером широко используемого полимера этого класса является СУ-8 . СУ-8 был одним из первых полимеров, использованных в этой области, и нашел применение при печати на проволочных картонах. [17] В присутствии катионного фотоинициатора фотополимера SU-8 образует сети с другими полимерами в растворе. Базовая схема показана ниже.
SU-8 является примером внутримолекулярной фотополимеризации с образованием матрицы из сшитого материала. Негативные резисты также могут быть изготовлены методом сополимеризации . Если два разных мономера или олигомера находятся в растворе с несколькими функциональными группами , они могут полимеризоваться и образовать менее растворимый полимер.
Производители также используют системы светоотверждения при сборке OEM, например, при изготовлении специальной электроники или медицинского оборудования. [18]
Воздействие радиации на положительный резист меняет химическую структуру, так что он становится жидким или более растворимым. Эти изменения в химической структуре часто коренятся в расщеплении специфических линкеров в полимере . После облучения «разложившиеся» полимеры можно смыть с помощью растворителя -проявителя , оставив после себя полимер, не подвергшийся воздействию света. Этот тип технологии позволяет производить очень тонкие трафареты для таких приложений, как микроэлектроника . [19] Чтобы обладать такими качествами, позитивные резисты используют полимеры с лабильными линкерами в основной цепи, которые могут расщепляться при облучении, или используют фотогенерированную кислоту для гидролиза связей в полимере. Полимер, который разлагается при облучении на жидкость или более растворимый продукт, называется резистом положительного тона . Общие функциональные группы , которые могут быть гидролизованы фотогенерируемым кислотным катализатором, включают поликарбонаты и полиэфиры . [20]
Фотополимеры можно использовать для изготовления печатных форм, которые затем прижимаются к металлическому шрифту, похожему на бумагу . [21] Это часто используется в современной тонкой печати для достижения эффекта тиснения (или более тонкого трехмерного эффекта высокой печати ) на рисунках, созданных на компьютере, без необходимости гравировки рисунков на металле или литого металлического шрифта. Его часто используют для визиток. [22] [23]
Промышленные предприятия используют светоактивированную смолу в качестве герметика для протечек и трещин. Некоторые светоактивируемые смолы обладают уникальными свойствами, которые делают их идеальными для ремонта труб. Эти смолы быстро затвердевают на любой влажной или сухой поверхности. [24]
Активируемые светом смолы недавно получили распространение в ярусах мух как способ создания индивидуальных мух за короткий период времени, требующий минимальной очистки. [25]
Светоактивируемые смолы нашли применение при ремонте полов, предлагая мгновенный возврат к эксплуатации, недоступный для других химикатов из-за необходимости отверждения при температуре окружающей среды. Из-за ограничений по применению эти покрытия отверждаются исключительно УФ-излучением с помощью портативного оборудования, содержащего газоразрядные лампы высокой интенсивности. Такие УФ-покрытия теперь коммерчески доступны для различных поверхностей, таких как дерево, виниловая плитка и бетон, заменяя традиционные полиуретаны для отделки древесины и акриловые краски низкой стойкости для VCT .
Мытье полимерных пластин после того, как они подверглись воздействию ультрафиолетового света, может привести к попаданию мономеров в канализационную систему, что в конечном итоге приведет к увеличению содержания пластика в океанах. [ нужна цитата ] Современные установки по очистке воды не способны удалять молекулы мономера из канализационной воды. [ нужна цитация ] Некоторые мономеры, такие как стирол , токсичны или канцерогенны .
![{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {[R'-R+X^{-}]->[hv]{[R'-R+X-]^{\ast }} ->{R^{.+}}+{R'^{.}}+X^{-}->[{\ce {MH}}]{{R+}-H}+{MR'}+X ^{-}->{R}+H+X^{-}}}\\{}\end{матрица}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff243582d9b8b2dcfb0ee43770265ae987934acd "Фотолиз катионного фотоинициатора")
