В органической химии изогнутая связь , также известная как банановая связь , является типом ковалентной химической связи с геометрией, несколько напоминающей банан . Сам термин является общим представлением электронной плотности или конфигурации, напоминающей похожую «изогнутую» структуру внутри небольших кольцевых молекул, таких как циклопропан (C 3 H 6 ), или как представление двойных или тройных связей внутри соединения, которое является альтернативой модели сигма- и пи-связи .
Изогнутые связи [1] [2] [3] [4] представляют собой особый тип химической связи , в котором обычное состояние гибридизации двух атомов, образующих химическую связь, модифицируется с увеличением или уменьшением s-орбитального характера для того, чтобы приспособиться к определенной молекулярной геометрии . Изогнутые связи встречаются в напряженных органических соединениях, таких как циклопропан , оксиран и азиридин .
В этих соединениях атомы углерода не могут принимать углы связи 109,5° при стандартной sp 3 гибридизации. Увеличение p-характера до sp 5 (т. е. 1 ⁄ 6 s-плотности и 5 ⁄ 6 p-плотности) [5] позволяет уменьшить углы связи до 60°. В то же время связи углерода с водородом приобретают больше s-характера, что укорачивает их. В циклопропане максимальная электронная плотность между двумя атомами углерода не соответствует межъядерной оси, отсюда и название изогнутая связь . В циклопропане межорбитальный угол составляет 104°. Этот изгиб можно наблюдать экспериментально с помощью рентгеновской дифракции некоторых производных циклопропана: плотность деформации находится вне линии центров между двумя атомами углерода. Длина связи углерод-углерод короче, чем в обычной алкановой связи: 151 пм против 153 пм. [6]
Циклобутан — это более крупное кольцо, но все еще имеет изогнутые связи. В этой молекуле углы связей углерода составляют 90° для плоской конформации и 88° для складчатой. В отличие от циклопропана, длины связей C–C на самом деле увеличиваются, а не уменьшаются; это в основном из-за 1,3-несвязанного стерического отталкивания . С точки зрения реакционной способности циклобутан относительно инертен и ведет себя как обычные алканы .
Альтернативная модель использует полулокализованные орбитали Уолша , в которых циклопропан описывается как углеродная sp 2 сигма-связь и система связей в плоскости пи. Критики теории орбиталей Уолша утверждают, что эта модель не представляет основное состояние циклопропана, поскольку ее нельзя преобразовать в локализованные или полностью делокализованные описания посредством унитарного преобразования. [3]
В 1930-х годах были предложены два различных объяснения природы двойных и тройных ковалентных связей в органических молекулах. Лайнус Полинг предположил, что двойная связь возникает из-за двух эквивалентных тетраэдрических орбиталей каждого атома, [7] которые позже стали называть банановыми связями или тау-связями . [8] Эрих Хюккель предложил представление двойной связи как комбинации сигма -связи и пи-связи . [9] [10] [11] Представление Хюккеля является наиболее известным, и оно встречается в большинстве учебников с конца 20-го века.
Обе модели представляют одну и ту же общую электронную плотность, с орбиталями, связанными унитарным преобразованием . Мы можем построить две эквивалентные орбитали изогнутых связей h и h ', взяв линейные комбинации h = c 1 σ + c 2 π и h ' = c 1 σ – c 2 π для соответствующего выбора коэффициентов c 1 и c 2 . В обзоре 1996 года Кеннет Б. Виберг пришел к выводу, что «хотя на основе имеющейся в настоящее время информации нельзя сделать окончательное утверждение, кажется вероятным, что мы можем продолжать считать описания этилена σ/π и изогнутых связей эквивалентными». [3] Ян Флеминг идет дальше в учебнике 2010 года, отмечая, что «общее распределение электронов [...] совершенно одинаково» в двух моделях. [12]
Теория изогнутых связей может также объяснить другие явления в органических молекулах. Например, во фторметане (CH 3 F) экспериментальный угол связи F–C–H составляет 109°, что больше расчетного значения. Это происходит потому, что согласно правилу Бента , связь C–F приобретает p-орбитальный характер, что приводит к высокому s-характеру в связях C–H, а углы связи H–C–H приближаются к углам связи sp 2 -орбиталей – например, 120° – оставляя меньше для угла связи F–C–H. Разница снова объясняется в терминах изогнутых связей. [3]
Изогнутые связи также играют роль в гош-эффекте , объясняя предпочтение гош-конформаций в некоторых замещенных алканах и цис- эффект алкена, связанный с некоторыми необычно стабильными цис- изомерами алкена . [3]