В термодинамике изотермический процесс — это тип термодинамического процесса , при котором температура T системы остается постоянной: Δ T = 0. Обычно это происходит, когда система находится в контакте с внешним тепловым резервуаром , и в системе происходит изменение. достаточно медленно, чтобы позволить системе постоянно приспосабливаться к температуре резервуара посредством теплообмена (см. квазиравновесие ). Напротив, адиабатический процесс – это когда система не обменивается теплом с окружающей средой ( Q = 0).
Проще говоря, можно сказать, что в изотермическом процессе
а в адиабатических процессах:
Прилагательное «изотермический» происходит от греческих слов «ἴσος» («изос»), означающих «равный», и «θέρμη» («терме»), означающих «тепло».
Изотермические процессы могут происходить в любой системе, имеющей некоторые средства регулирования температуры, включая высокоструктурированные машины и даже живые клетки. Некоторые части циклов некоторых тепловых двигателей осуществляются изотермически (например, в цикле Карно ). [1] При термодинамическом анализе химических реакций обычно сначала анализируют то, что происходит в изотермических условиях, а затем рассматривают влияние температуры. [2] Фазовые изменения , такие как плавление или испарение , также являются изотермическими процессами, когда, как это обычно бывает, они происходят при постоянном давлении. [3] Изотермические процессы часто используются в качестве отправной точки при анализе более сложных, неизотермических процессов.
Изотермические процессы представляют особый интерес для идеальных газов. Это следствие второго закона Джоуля , который гласит, что внутренняя энергия фиксированного количества идеального газа зависит только от его температуры. [4] Таким образом, в изотермическом процессе внутренняя энергия идеального газа постоянна. Это результат того, что в идеальном газе нет межмолекулярных сил . [4] Обратите внимание, что это верно только для идеальных газов; внутренняя энергия зависит от давления, а также от температуры для жидкостей, твердых тел и реальных газов. [5]
При изотермическом сжатии газа в системе совершается работа по уменьшению объема и увеличению давления. [4] Совершение работы над газом увеличивает внутреннюю энергию и будет иметь тенденцию к повышению температуры. Для поддержания постоянной температуры энергия должна покинуть систему в виде тепла и попасть в окружающую среду. Если газ идеальный, то количество энергии, поступающей в окружающую среду, равно работе, совершаемой над газом, поскольку внутренняя энергия не меняется. При изотермическом расширении энергия, подаваемая в систему, действует на окружающую среду. В любом случае, с помощью подходящего соединения изменение объема газа может совершить полезную механическую работу. Подробности расчетов смотрите в расчете работ.
Для адиабатического процесса , при котором тепло не поступает в газ или не выходит из него, поскольку его контейнер хорошо изолирован, Q = 0. Если также не совершается работа, то есть происходит свободное расширение , внутренняя энергия не изменяется. Для идеального газа это означает, что процесс также изотермичен. [4] Таким образом, указания на то, что процесс является изотермическим, недостаточно для указания уникального процесса.
Для частного случая газа, к которому применяется закон Бойля [4] , произведение pV ( p для давления газа и V для объема газа) является константой, если газ содержится в изотермических условиях. Значение константы равно nRT , где n — количество молей текущего газа, а R — постоянная идеального газа . Другими словами, действует закон идеального газа pV = nRT . [4] Следовательно:
держит. Семейство кривых, порожденных этим уравнением, показано на графике на рисунке 1. Каждая кривая называется изотермой, что означает кривую при одной и той же температуре T . Такие графики называются индикаторными диаграммами и впервые были использованы Джеймсом Уоттом и другими для мониторинга эффективности двигателей. Температура, соответствующая каждой кривой на рисунке, увеличивается слева направо вверх.
В термодинамике обратимая работа, совершаемая при переходе газа из состояния A в состояние B , равна [6]
где p — давление газа, а V — объем газа. Для изотермического (постоянная температура T ) обратимого процесса этот интеграл равен площади под соответствующей изотермой PV (давление-объем) и для идеального газа обозначен фиолетовым цветом на рисунке 2. Опять же, р = НЗТ/Вприменяется, и если T постоянно (поскольку это изотермический процесс), выражение для работы принимает вид:
В конвенции ИЮПАК работа определяется как работа над системой в ее окружении. Если, например, система сжимается, то работа над системой совершается окружающей средой, поэтому работа положительна, а внутренняя энергия системы увеличивается. И наоборот, если система расширяется (т. е. расширяется вокруг системы, поэтому свободное расширение не имеет места), то работа отрицательна, поскольку система совершает работу с окружающей средой, и внутренняя энергия системы уменьшается.
Также стоит отметить, что для идеальных газов, если температура поддерживается постоянной, внутренняя энергия системы U также постоянна, и поэтому Δ U = 0. Поскольку Первый закон термодинамики гласит, что Δ U = Q + W в Согласно соглашению ИЮПАК , из этого следует, что Q = − W для изотермического сжатия или расширения идеальных газов.
Обратимое расширение идеального газа можно использовать как пример работы, совершаемой в результате изотермического процесса. Особый интерес представляет степень, в которой тепло преобразуется в полезную работу, а также взаимосвязь между удерживающей силой и степенью расширения.
Во время изотермического расширения идеального газа и p , и V изменяются вдоль изотермы с постоянным произведением pV (т. е. постоянным T ). Рассмотрим рабочий газ в цилиндрической камере высотой 1 м и площадью 1 м 2 (то есть объёмом 1 м 3 ) при температуре 400 К в статическом равновесии . Окружающая среда состоит из воздуха с температурой 300 К и давлением 1 атм (обозначается p surr ). Рабочий газ удерживается поршнем, соединенным с механическим устройством, оказывающим силу, достаточную для создания давления рабочего газа 2 атм (состояние А ). При любом изменении состояния А , вызывающем уменьшение силы, газ будет расширяться и совершать работу с окружающей средой. Изотермическое расширение продолжается до тех пор, пока приложенная сила уменьшается и добавляется соответствующее тепло, чтобы поддерживать pV = 2 [атм·м 3 ] (= 2 атм × 1 м 3 ). Расширение называется внутренне обратимым, если движение поршня достаточно медленное, так что в каждый момент расширения температура и давление газа однородны и соответствуют закону идеального газа . На рис. 3 показана зависимость p – V для pV = 2 [атм·м 3 ] для изотермического расширения от 2 атм (состояние A ) до 1 атм (состояние B ).
Совершенная работа (обозначенная ) имеет две составляющие. Во-первых, это работа расширения против давления окружающей атмосферы (обозначается как W p Δ V ), а во-вторых, полезная механическая работа (обозначается как W mech ). Выходным механизмом W здесь может быть движение поршня, используемого для поворота кривошипа, который затем поворачивает шкив, способный поднимать воду из затопленных соляных шахт .
Система достигает состояния B ( pV = 2 [атм·м 3 ] с p = 1 атм и V = 2 м 3 ), когда приложенная сила достигает нуля. В этот момент оно равно –140,5 кДж, а W p Δ V составляет –101,3 кДж. По разнице W мех = –39,1 кДж, что составляет 27,9% тепла, подаваемого в процесс (- 39,1 кДж / – 140,5 кДж). Это максимальное количество полезной механической работы, которую можно получить в результате процесса при указанных условиях. Процент W mech является функцией pV и p surr и приближается к 100%, когда p surr приближается к нулю.
Чтобы понять природу изотермического расширения, обратите внимание на красную линию на рисунке 3. Фиксированное значение pV вызывает экспоненциальное увеличение подъема поршня по сравнению с уменьшением давления. Например, снижение давления с 2 до 1,9 атм вызывает подъем поршня на 0,0526 м. Для сравнения, снижение давления с 1,1 до 1 атм вызывает подъем поршня на 0,1818 м.
Изотермические процессы особенно удобны для расчета изменения энтропии , поскольку в этом случае формула изменения энтропии Δ S имеет простой вид:
где Q rev — тепло, передаваемое (внутренне обратимое) системе, а T — абсолютная температура . [7] Эта формула справедлива только для гипотетического обратимого процесса ; то есть процесс, в котором равновесие поддерживается все время.
Простым примером является равновесный фазовый переход (такой как плавление или испарение), происходящий при постоянной температуре и давлении. При фазовом переходе при постоянном давлении переданное системе тепло равно энтальпии превращения Δ H tr , таким образом Q = Δ H tr . [3] При любом заданном давлении будет температура перехода T tr , при которой две фазы находятся в равновесии (например, нормальная температура кипения жидкости при давлении в одну атмосферу). Если переход происходит в таких условиях равновесия, приведенную выше формулу можно использовать для непосредственного расчета изменения энтропии [7]
Другим примером является обратимое изотермическое расширение (или сжатие) идеального газа от начального объема V A и давления P A до конечного объема V B и давления P B . Как показано в расчете работы, теплота, переданная газу, равна
Этот результат относится к обратимому процессу, поэтому его можно подставить в формулу изменения энтропии, чтобы получить [7]
Поскольку идеальный газ подчиняется закону Бойля , его при желании можно переписать в виде
После получения эти формулы можно применить к необратимому процессу , например к свободному расширению идеального газа. Такое расширение также является изотермическим и может иметь те же начальное и конечное состояния, что и при обратимом расширении. Поскольку энтропия является функцией состояния (которая зависит от состояния равновесия, а не от пути, по которому система достигает этого состояния), изменение энтропии системы такое же, как и в обратимом процессе, и определяется формулами выше. Обратите внимание, что результат Q = 0 для свободного расширения не может быть использован в формуле изменения энтропии, поскольку процесс необратим.
Разница между обратимым и необратимым заключается в энтропии окружающей среды. В обоих случаях окружающая среда имеет постоянную температуру T , так что Δ S sur = −вопрос/Т; знак минус используется, поскольку тепло, передаваемое в окружающую среду, равно по величине и противоположно по знаку теплу Q , передаваемому системе. В обратимом случае изменение энтропии окружающей среды равно и противоположно изменению системы, поэтому изменение энтропии Вселенной равно нулю. В необратимом случае Q = 0, поэтому энтропия окружающей среды не меняется и изменение энтропии Вселенной равно ΔS для системы.