Изотермический процесс

Изотермический процесс — это тип термодинамического процесса , при котором температура T системы остается постоянной: Δ T = 0. Обычно это происходит, когда система находится в контакте с внешним термальным резервуаром , и изменение в системе происходит достаточно медленно, чтобы позволить системе непрерывно адаптироваться к температуре резервуара посредством теплообмена (см. квазиравновесие ). Напротив, адиабатический процесс — это процесс, при котором система не обменивается теплом с окружающей средой ( Q = 0).

Проще говоря, можно сказать, что в изотермическом процессе

$T={\text{constant}}$
$\Delta T=0$
$dT=0$
Только для идеальных газов внутренняя энергия $\Delta U=0$

в то время как в адиабатических процессах:

$Q=0.$

Этимология

Существительное изотерма происходит от древнегреческих слов ἴσος ( ísos ), что означает «равный», и θέρμη ( thérmē ), что означает «тепло».

Примеры

Изотермические процессы могут происходить в любой системе, которая имеет некоторые средства регулирования температуры, включая высокоструктурированные машины и даже живые клетки. Некоторые части циклов некоторых тепловых двигателей выполняются изотермически (например, в цикле Карно ). ^[1] При термодинамическом анализе химических реакций обычно сначала анализируют, что происходит в изотермических условиях, а затем рассматривают влияние температуры. ^[2] Фазовые изменения , такие как плавление или испарение , также являются изотермическими процессами, когда, как это обычно бывает, они происходят при постоянном давлении. ^[3] Изотермические процессы часто используются в качестве отправной точки при анализе более сложных, неизотермических процессов.

Изотермические процессы представляют особый интерес для идеальных газов. Это следствие второго закона Джоуля , который гласит, что внутренняя энергия фиксированного количества идеального газа зависит только от его температуры. ^[4] Таким образом, в изотермическом процессе внутренняя энергия идеального газа постоянна. Это является результатом того, что в идеальном газе нет межмолекулярных сил . ^[4] Обратите внимание, что это справедливо только для идеальных газов; внутренняя энергия зависит от давления, а также от температуры для жидкостей, твердых тел и реальных газов. ^[5]

При изотермическом сжатии газа над системой совершается работа по уменьшению объема и увеличению давления. ^[4] Выполнение работы над газом увеличивает внутреннюю энергию и будет иметь тенденцию к повышению температуры. Для поддержания постоянной температуры энергия должна покинуть систему в виде тепла и поступить в окружающую среду. Если газ идеален, количество энергии, поступающей в окружающую среду, равно работе, выполненной над газом, поскольку внутренняя энергия не изменяется. При изотермическом расширении энергия, поступающая в систему, совершает работу над окружающей средой. В любом случае при помощи подходящей связи изменение объема газа может выполнить полезную механическую работу. Подробности расчетов см. в разделе расчет работы.

Для адиабатического процесса , в котором тепло не поступает в газ и не выходит из него, поскольку его контейнер хорошо изолирован, Q = 0. Если также не совершается работа, т. е. происходит свободное расширение , то внутренняя энергия не изменяется. Для идеального газа это означает, что процесс также изотермический. ^[4] Таким образом, указание того, что процесс является изотермическим, недостаточно для указания уникального процесса.

Подробности для идеального газа

Для особого случая газа, к которому применим закон Бойля ^[4] , произведение pV ( p для давления газа и V для объема газа) является константой, если газ поддерживается в изотермических условиях. Значение константы равно nRT , где n — число молей присутствующего газа, а R — постоянная идеального газа . Другими словами, применим закон идеального газа pV = nRT . ^[4] Следовательно:

p={nRT \over V}={{\text{constant}} \over V}

выполняется. Семейство кривых, генерируемых этим уравнением, показано на графике на рисунке 1. Каждая кривая называется изотермой, то есть кривой при одной и той же температуре T. Такие графики называются индикаторными диаграммами и впервые были использованы Джеймсом Уаттом и другими для контроля эффективности двигателей. Температура, соответствующая каждой кривой на рисунке, увеличивается от нижнего левого угла к верхнему правому.

Расчет работы

В термодинамике обратимая работа, совершаемая при переходе газа из состояния А в состояние В, равна ^[6]

W_{A\to B}=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}p\,dV

где p для давления газа и V для объема газа. Для изотермического (постоянная температура T ), обратимого процесса этот интеграл равен площади под соответствующей изотермой PV (давление-объем) и обозначен фиолетовым цветом на рисунке 2 для идеального газа. Опять же, p = ⁠нРТ/В⁠ и при постоянной T (так как это изотермический процесс) выражение для работы становится следующим:

W_{A\to B}=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}p\,dV=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {nRT}{V}}dV=-nRT\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {1}{V}}dV=-nRT\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}

В конвенции ИЮПАК работа определяется как работа над системой ее окружением. Если, например, система сжимается, то работа над системой выполняется окружением, поэтому работа положительна, а внутренняя энергия системы увеличивается. И наоборот, если система расширяется (т. е. расширяется окружение системы, поэтому свободное расширение не имеет места), то работа отрицательна, так как система выполняет работу над окружением, а внутренняя энергия системы уменьшается.

Стоит также отметить, что для идеальных газов, если температура поддерживается постоянной, внутренняя энергия системы U также постоянна, и поэтому Δ U = 0. Поскольку Первый закон термодинамики гласит, что Δ U = Q + W в соответствии с конвенцией ИЮПАК , отсюда следует, что Q = − W для изотермического сжатия или расширения идеальных газов.

Пример изотермического процесса

Обратимое расширение идеального газа можно использовать в качестве примера работы, произведенной изотермическим процессом. Особый интерес представляет степень, в которой тепло преобразуется в полезную работу, а также соотношение между ограничивающей силой и степенью расширения.

Во время изотермического расширения идеального газа и $p$ , и $V$ изменяются вдоль изотермы с постоянным произведением $pV$ (т. е. постоянным T ). Рассмотрим рабочий газ в цилиндрической камере высотой 1 м и площадью 1 м ² (то есть объемом 1 м ^{3 ) при 400 К в}статическом равновесии . Окружающая среда состоит из воздуха при 300 К и давлении 1 атм (обозначается как $p surr$ ). Рабочий газ ограничен поршнем, соединенным с механическим устройством, которое оказывает силу, достаточную для создания давления рабочего газа 2 атм (состояние $A$ ). При любом изменении в состоянии $A$ , которое вызывает уменьшение силы, газ будет расширяться и выполнять работу над окружающей средой. Изотермическое расширение продолжается до тех пор, пока приложенная сила уменьшается и добавляется соответствующее тепло для поддержания $pV$ = 2 [атм·м ³ ] (= 2 атм × 1 м ³ ). Расширение называется внутренне обратимым, если движение поршня достаточно медленное, так что в каждый момент времени во время расширения температура и давление газа являются однородными и соответствуют закону идеального газа . На рисунке 3 показано соотношение $p - V$ для $pV$ = 2 [атм·м ³ ] для изотермического расширения от 2 атм (состояние $A$ ) до 1 атм (состояние $B$ ).

Выполненная работа (обозначается ) имеет два компонента. Во-первых, работа расширения против давления окружающей атмосферы (обозначается как $W$ $p$ $Δ$ $V$ ), и, во-вторых, полезная механическая работа (обозначается как $W$ $mech$ ). Выход $W$ $mech$ здесь может быть движением поршня, используемого для поворота кривошипа, который затем будет поворачивать шкив, способный поднимать воду из затопленных соляных шахт . $W_{A\to B}$

W_{A\to B}=-p\,V\left(\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}\right)=-W_{p\Delta V}-W_{\rm {mech}}

Система достигает состояния $B$ ( $pV$ = 2 [атм·м ³ ] при $p$ = 1 атм и $V$ = 2 м ³ ), когда приложенная сила достигает нуля. В этой точке равно –140,5 кДж, а $W$ $p$ $Δ$ $V$ равно –101,3 кДж. По разнице, $W$ $mech$ = –39,1 кДж, что составляет 27,9% от тепла, подводимого к процессу (- 39,1 кДж / - 140,5 кДж). Это максимальное количество полезной механической работы, которое можно получить из процесса при указанных условиях. Процент $W$ $mech$ является функцией $pV$ и $p$ $surr$ и приближается к 100%, когда $p$ $surr$ приближается к нулю. $W_{A\to B}$

Чтобы глубже изучить природу изотермического расширения, обратите внимание на красную линию на рисунке 3. Фиксированное значение $pV$ вызывает экспоненциальное увеличение подъема поршня по сравнению с уменьшением давления. Например, уменьшение давления с 2 до 1,9 атм вызывает подъем поршня на 0,0526 м. Для сравнения, уменьшение давления с 1,1 до 1 атм вызывает подъем поршня на 0,1818 м.

Изменения энтропии

Изотермические процессы особенно удобны для расчета изменений энтропии , поскольку в этом случае формула для изменения энтропии Δ S имеет вид

\Delta S={\frac {Q_{\text{rev}}}{T}}

где Q _rev — тепло, переданное (внутренне обратимое) системе, а T — абсолютная температура . ^[7] Эта формула верна только для гипотетического обратимого процесса ; то есть процесса, в котором равновесие поддерживается все время.

Простым примером является равновесный фазовый переход (такой как плавление или испарение), происходящий при постоянной температуре и давлении. Для фазового перехода при постоянном давлении тепло, переданное системе, равно энтальпии превращения , Δ H _tr , таким образом, Q = Δ H _tr . ^[3] При любом заданном давлении будет существовать температура перехода, T _tr , при которой две фазы находятся в равновесии (например, нормальная точка кипения для испарения жидкости при давлении в одну атмосферу). Если переход происходит в таких равновесных условиях, приведенную выше формулу можно использовать для непосредственного расчета изменения энтропии ^[7]

\Delta S_{\text{tr}}={\frac {\Delta H_{\text{tr}}}{T_{\text{tr}}}}

Другим примером является обратимое изотермическое расширение (или сжатие) идеального газа от начального объема V _A и давления P _A до конечного объема V _B и давления P _B . Как показано в Расчете работы, тепло, переданное газу, равно

Q=-W=nRT\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}

Этот результат относится к обратимому процессу, поэтому его можно подставить в формулу для изменения энтропии, чтобы получить ^[7]

\Delta S=nR\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}

Поскольку идеальный газ подчиняется закону Бойля , это можно переписать, если это необходимо, как

\Delta S=nR\ln {\frac {P_{\text{A}}}{P_{\text{B}}}}

После получения эти формулы можно применять к необратимому процессу , например, к свободному расширению идеального газа. Такое расширение также изотермично и может иметь те же начальные и конечные состояния, что и при обратимом расширении. Поскольку энтропия является функцией состояния (которая зависит от состояния равновесия, а не от пути, который система проходит для достижения этого состояния), изменение энтропии системы такое же, как и в обратимом процессе, и определяется приведенными выше формулами. Обратите внимание, что результат Q = 0 для свободного расширения не может быть использован в формуле для изменения энтропии, поскольку процесс необратим.

Разница между обратимым и необратимым находится в энтропии окружающей среды. В обоих случаях окружающая среда имеет постоянную температуру T , так что Δ S _sur = − ⁠В/Т⁠ ; знак минус используется, поскольку тепло, переданное окружающей среде, равно по величине и противоположно по знаку теплу Q , переданному системе. В обратимом случае изменение энтропии окружающей среды равно и противоположно изменению в системе, поэтому изменение энтропии Вселенной равно нулю. В необратимом случае Q = 0, поэтому энтропия окружающей среды не изменяется, а изменение энтропии Вселенной равно ΔS для системы.

Смотрите также

Ссылки

^ Кинан, Дж. Х. (1970). «Глава 12: Циклы тепловых двигателей». Термодинамика . Кембридж, Массачусетс: MIT Press.
^ Рок, Пенсильвания (1983). "Глава 11: Термодинамика химических реакций". Химическая термодинамика . Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0-935702-12-1.
^ ab Petrucci, RH; Harwood, WS; Herring, FG; Madura, JD (2007). "Глава 12". Общая химия . Upper Saddle River, NJ: Pearson. ISBN 978-0-13-149330-8.
^ abcdef Клотц, IM; Розенберг, RM (1991). "Глава 6, Применение первого закона к газам". Химическая термодинамика . Мено-Парк, Калифорния: Benjamin.^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Адкинс, К. Дж. (1983). Равновесная термодинамика . Кембридж: Издательство Кембриджского университета.^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Аткинс, Питер (1997). "Глава 2: Первый закон: концепции". Физическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: WH Freeman and Co. ISBN 0-7167-2871-0.
^ abc Аткинс, Питер (1997). "Глава 4: Второй закон: концепции". Физическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: WH Freeman and Co. ISBN 0-7167-2871-0.