В химии индуктивный эффект в молекуле представляет собой локальное изменение электронной плотности из-за электроноакцепторных или электронодонорных групп в другом месте молекулы, что приводит к образованию постоянного диполя в связи. [1] Он присутствует в σ (сигма) связи , в отличие от электромерного эффекта , который присутствует в π (пи) связи .
Атомы галогена в алкилгалогениде являются электроноакцепторными, тогда как алкильные группы имеют тенденцию отдавать электроны. Если электроотрицательный атом (отсутствующий электрон и, следовательно, имеющий положительный заряд) затем присоединяется к цепочке атомов , обычно углероду , положительный заряд передается другим атомам в цепи. Это электроноакцепторный индуктивный эффект, также известный как -I- эффект . Короче говоря, алкильные группы имеют тенденцию отдавать электроны, что приводит к эффекту + I. Его экспериментальной основой является константа ионизации . Он отличается от мезомерного эффекта и часто противоположен ему .
Ковалентные связи могут быть поляризованными в зависимости от относительной электроотрицательности двух атомов, образующих связь. Электронное облако в σ-связи между двумя разнородными атомами неоднородно и слегка смещено в сторону более электроотрицательного из двух атомов. Это вызывает постоянное состояние поляризации связи , при котором более электроотрицательные атомы имеют дробный отрицательный заряд (δ – ), а менее электроотрицательный атом имеет дробный положительный заряд (δ + ).
Например, молекула воды H 2 O имеет электроотрицательный атом кислорода, который притягивает отрицательный заряд. На это указывает δ- в молекуле воды вблизи атома O, а также δ + рядом с каждым из двух атомов H. Векторное сложение дипольных моментов отдельных связей приводит к получению чистого дипольного момента молекулы. Полярная связь — это ковалентная связь, в которой существует разделение заряда между одним концом и другим, другими словами, в которой один конец слегка положительный, а другой — слегка отрицательный. Примеры включают большинство ковалентных связей. Типичны связь водород-хлор в HCl или связи водород-кислород в воде.
Эффект смещения сигма-электрона в сторону более электроотрицательного атома, в результате которого один конец становится положительно заряженным, а другой конец - отрицательно, известен как индуктивный эффект. Эффект -I является постоянным и обычно обозначается стрелкой на связи. [ нужна цитата ]
Однако некоторые группы, такие как алкильная группа , обладают меньшей электроноакцепторной способностью, чем водород , и поэтому считаются электроно-высвобождающими/электронодонорными группами. Это характер высвобождения электронов, на который указывает эффект + I . Короче говоря, алкильные группы имеют тенденцию отдавать электроны, что приводит к эффекту индукции. Однако такой эффект подвергается сомнению. [2]
Поскольку индуцированное изменение полярности меньше исходной полярности, индуктивный эффект быстро затухает и становится значительным только на небольшом расстоянии. Более того, индуктивный эффект является постоянным, но слабым, поскольку он включает в себя сдвиг сильно удерживаемых электронов σ-связи, а другие более сильные факторы могут затмить этот эффект.
Относительные индуктивные эффекты были экспериментально измерены с помощью результирующего pK a s близлежащей группы карбоновой кислоты (см. § Карбоновые кислоты). В порядке возрастания эффекта + I или убывания эффекта - I общими функциональными группами являются :
Водородные заместители также проявляют изотопный эффект : относительно того же порядка
где H — водород, D — дейтерий и T — тритий .
Сила индуктивного эффекта зависит также от расстояния между реагирующей группой заместителя и основной группой; чем больше расстояние, тем слабее эффект.
Индуктивные эффекты могут быть выражены количественно через уравнение Гаммета , которое описывает взаимосвязь между скоростями реакции и константами равновесия по отношению к заместителю.
Индуктивный эффект можно использовать для определения стабильности молекулы в зависимости от заряда, присутствующего на атоме, и групп, связанных с атомом. Например, если атом имеет положительный заряд и присоединен к группе -I, его заряд становится «усиленным», и молекула становится более нестабильной. Аналогично, если атом имеет отрицательный заряд и присоединен к группе + I , его заряд становится «усиленным», и молекула становится более нестабильной. Напротив, если атом имеет отрицательный заряд и присоединен к группе -I , его заряд становится «деусиленным», и молекула становится более стабильной, чем если бы I -эффект не принимался во внимание. Аналогично, если атом имеет положительный заряд и присоединен к группе + I , его заряд становится «деамплифицированным», и молекула становится более стабильной, чем если бы I -эффект не принимался во внимание. Объяснение вышесказанному дается тем фактом, что больший заряд атома снижает стабильность, а меньший заряд атома увеличивает стабильность.
Индуктивный эффект также играет жизненно важную роль в определении кислотности и основности молекулы. Группы, обладающие эффектом + I (индуктивный эффект), присоединенные к молекуле, увеличивают общую плотность электронов в молекуле, и молекула способна отдавать электроны, что делает ее основной. Аналогичным образом, группы, обладающие эффектом -I, прикрепленные к молекуле, уменьшают общую электронную плотность молекулы, делая ее дефицитной по электронам, что приводит к ее кислотности. По мере увеличения числа -I групп , присоединенных к молекуле, увеличивается ее кислотность; с увеличением числа + I групп в молекуле увеличивается ее основность.
Сила карбоновой кислоты зависит от величины ее константы ионизации : чем больше она ионизирована, тем сильнее она. По мере того как кислота становится сильнее, числовое значение ее pK a падает.
В кислотах индуктивный эффект алкильной группы по высвобождению электронов увеличивает электронную плотность кислорода и, таким образом, препятствует разрыву связи OH, что, следовательно, снижает ионизацию. Муравьиная кислота ( pKa =3,74 ) вследствие большей ионизации сильнее уксусной кислоты ( pKa =4,76 ) . Однако монохлоруксусная кислота ( pK a =2,82 ) сильнее муравьиной кислоты из-за электроноакцепторного эффекта хлора, способствующего ионизации.
В бензойной кислоте атомы углерода, присутствующие в кольце, находятся в состоянии sp 2 -гибридизации . В результате бензойная кислота ( pKa =4,20 ) является более сильной кислотой, чем циклогексанкарбоновая кислота ( pKa = 4,87 ). Кроме того, в ароматических карбоновых кислотах электроноакцепторные группы, замещенные в орто- и пара- положениях, могут повышать силу кислоты.
Поскольку карбоксильная группа сама по себе является электроноакцепторной группой, дикарбоновые кислоты , как правило, являются более сильными кислотами, чем их монокарбоксильные аналоги. Индуктивный эффект также поможет в поляризации связи, образующей определенные положения атома углерода или других атомов.
