Инфракрасная спектроскопия ( ИК-спектроскопия или колебательная спектроскопия ) — измерение взаимодействия инфракрасного излучения с веществом путем поглощения , излучения или отражения . Он используется для изучения и идентификации химических веществ или функциональных групп в твердой, жидкой или газообразной форме. Его можно использовать для характеристики новых материалов или для идентификации и проверки известных и неизвестных образцов. Метод или техника инфракрасной спектроскопии проводится с помощью прибора, называемого инфракрасным спектрометром (или спектрофотометром), который производит инфракрасный спектр . ИК-спектр можно визуализировать в виде графика поглощения (или коэффициента пропускания ) инфракрасного света по вертикальной оси в зависимости от частоты , волнового числа или длины волны по горизонтальной оси. Типичными единицами волнового числа, используемыми в ИК-спектрах, являются обратные сантиметры с символом см -1 . Единицы длины волны ИК-излучения обычно обозначаются микрометрами (ранее называвшимися «микронами»), символом мкм, которые связаны с волновым числом обратным образом . Обычным лабораторным прибором, использующим этот метод, является инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье (FTIR) . Двумерная ИК также возможна, как обсуждается ниже.
Инфракрасная часть электромагнитного спектра обычно делится на три области; ближний , средний и дальний инфракрасный диапазон, названные в честь их связи с видимым спектром. Ближний ИК-диапазон более высокой энергии, примерно 14 000–4 000 см -1 (длина волны 0,7–2,5 мкм), может возбуждать обертонные или комбинированные моды молекулярных колебаний . Средний инфракрасный диапазон, примерно 4000–400 см -1 (2,5–25 мкм), обычно используется для изучения фундаментальных колебаний и связанной с ними вращательно-колебательной структуры. Дальний инфракрасный диапазон, примерно 400–10 см -1 (25–1000 мкм), имеет низкую энергию и может использоваться для вращательной спектроскопии и низкочастотных вибраций. Область 2–130 см -1 , граничащая с микроволновой областью, считается терагерцовой областью и может зондировать межмолекулярные колебания. [1] Названия и классификации этих субрегионов являются условными и лишь в общих чертах основаны на относительных молекулярных или электромагнитных свойствах.
Инфракрасная спектроскопия — простой и надежный метод, широко используемый как в органической, так и в неорганической химии, в научных исследованиях и промышленности. В исследованиях катализа это очень полезный инструмент для характеристики катализатора, [2] [3] [4] , а также для обнаружения промежуточных продуктов [5] и продуктов во время каталитической реакции. Он используется для контроля качества, динамических измерений и мониторинга, таких как долгосрочное автоматическое измерение концентрации CO 2 в теплицах и камерах выращивания с помощью инфракрасных газоанализаторов.
Он также используется в судебно-медицинской экспертизе как в уголовных, так и в гражданских делах, например, при выявлении деградации полимера . Его можно использовать при определении содержания алкоголя в крови подозреваемого пьяного водителя.
ИК-спектроскопия успешно используется для анализа и идентификации пигментов в картинах [6] и других объектах искусства [7] , таких как иллюминированные рукописи . [8]
Инфракрасная спектроскопия также полезна для измерения степени полимеризации при производстве полимеров . Изменения характера или количества конкретной облигации оцениваются путем измерения с определенной частотой во времени. Современные исследовательские инструменты могут проводить инфракрасные измерения в интересующем диапазоне до 32 раз в секунду. Это можно сделать одновременно с одновременными измерениями с использованием других методов. Это делает наблюдения за химическими реакциями и процессами более быстрыми и точными.
Инфракрасная спектроскопия также успешно применяется в области полупроводниковой микроэлектроники: [9] например, инфракрасная спектроскопия может быть применена к таким полупроводникам, как кремний , арсенид галлия , нитрид галлия , селенид цинка , аморфный кремний, нитрид кремния и др.
Еще одним важным применением инфракрасной спектроскопии является пищевая промышленность для измерения концентрации различных соединений в различных пищевых продуктах. [10] [11]
Приборы теперь имеют небольшие размеры, и их можно транспортировать даже для использования в полевых испытаниях.
Инфракрасная спектроскопия также используется в устройствах обнаружения утечек газа, таких как DP-IR и EyeCGA. [12] Эти устройства обнаруживают утечки углеводородного газа при транспортировке природного газа и сырой нефти.
В феврале 2014 года НАСА анонсировало значительно обновленную базу данных [13] на основе ИК-спектроскопии для отслеживания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) во Вселенной . По мнению ученых, более 20% углерода во Вселенной может быть связано с ПАУ, возможными исходными материалами для образования жизни . ПАУ, по-видимому, образовались вскоре после Большого взрыва , широко распространены по всей Вселенной и связаны с новыми звездами и экзопланетами . [14]
Инфракрасная спектроскопия является важным методом анализа в процессе переработки бытовых отходов пластика и удобным методом сортировки пластика различных полимеров ( ПЭТ , ПЭВП , ...). [15]
Другие разработки включают миниатюрный ИК-спектрометр, подключенный к облачной базе данных и подходящий для личного повседневного использования, [16] и чипы БИК-спектроскопии [17] , которые можно встраивать в смартфоны и различные гаджеты.
Инфракрасная спектроскопия использует тот факт, что молекулы поглощают частоты, характерные для их структуры . Эти поглощения происходят на резонансных частотах , т.е. частота поглощаемого излучения соответствует частоте колебаний. На энергии влияют форма поверхностей потенциальной энергии молекул , массы атомов и связанная с ними вибронная связь .
В частности, в приближениях Борна-Оппенгеймера и гармоническом приближении (т.е. когда молекулярный гамильтониан , соответствующий основному электронному состоянию , может быть аппроксимирован гармоническим осциллятором в окрестности равновесной молекулярной геометрии ), резонансные частоты связаны с нормальными модами вибрация, соответствующая поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния молекулы.
Резонансные частоты также связаны с силой связи и массой атомов на обоих ее концах. Таким образом, частота колебаний связана с определенным нормальным режимом движения и определенным типом связи.
Чтобы колебательная мода в образце была «ИК-активной», она должна быть связана с изменением дипольного момента молекулы. Постоянный диполь не обязателен, поскольку правило требует только изменения дипольного момента. [18]
Молекула может вибрировать разными способами, и каждый из них называется колебательным режимом . Для молекул с числом атомов N геометрически линейные молекулы имеют 3 N – 5 степеней колебательных мод, тогда как нелинейные молекулы имеют 3 N – 6 степеней колебательных мод (также называемых колебательными степенями свободы). Например, линейный диоксид углерода (CO 2 ) имеет 3 × 3 – 5 = 4, а нелинейная вода (H 2 O) – только 3 × 3 – 6 = 3.
Простые двухатомные молекулы имеют только одну связь и только одну колебательную полосу. Если молекула симметрична, например N 2 , полоса не наблюдается в ИК-спектре, а только в спектре комбинационного рассеяния света . Асимметричные двухатомные молекулы, например, окись углерода ( CO ), поглощают в ИК-спектре. Более сложные молекулы имеют много связей, и их колебательные спектры соответственно более сложны, т.е. большие молекулы имеют много пиков в своих ИК-спектрах.
Атомы группы CH 2 X 2 , обычно встречающейся в органических соединениях и где X может представлять собой любой другой атом, могут вибрировать девятью различными способами. Шесть из этих колебаний затрагивают только часть CH 2 : две валентные моды (ν): симметричную (ν s ) и антисимметричную (ν as ); и четыре режима изгиба : ножницы (δ), покачивание (ρ), виляние (ω) и скручивание (τ), как показано ниже. Структуры, к которым не прикреплены две дополнительные группы X, имеют меньше режимов, поскольку некоторые режимы определяются конкретными отношениями с другими прикрепленными группами. Например, в воде режимы качания, виляния и скручивания не существуют, потому что эти типы движений атомов H представляют собой простое вращение всей молекулы, а не вибрации внутри нее. В случае более сложных молекул также могут присутствовать внеплоскостные (γ) колебательные моды. [19]
Эти цифры не отражают « отдачу » атомов C , которая, хотя и присутствует, чтобы уравновешивать общие движения молекулы, намного меньше, чем движения более легких атомов H.
Простейшие и наиболее важные или фундаментальные ИК-полосы возникают в результате возбуждений нормальных мод, простейших искажений молекулы, от основного состояния с колебательным квантовым числом v = 0 до первого возбужденного состояния с колебательным квантовым числом v = 1. В некоторых случаях наблюдаются обертонные полосы . Обертонная полоса возникает в результате поглощения фотона, приводящего к прямому переходу из основного состояния во второе возбужденное колебательное состояние ( v = 2). Такая полоса появляется примерно при удвоенной энергии основной зоны для той же нормальной моды. Некоторые возбуждения, так называемые комбинированные режимы , предполагают одновременное возбуждение более чем одного нормального режима. Явление резонанса Ферми может возникнуть, когда две моды близки по энергии; Резонанс Ферми приводит к неожиданному сдвигу энергии и интенсивности полос и т . д .
Инфракрасный спектр образца регистрируется путем пропускания луча инфракрасного света через образец. Когда частота ИК равна частоте колебаний связи или совокупности связей, происходит поглощение. Исследование прошедшего света показывает, сколько энергии было поглощено на каждой частоте (или длине волны). Это измерение может быть достигнуто путем сканирования диапазона длин волн с помощью монохроматора . Альтернативно, весь диапазон длин волн измеряется с помощью прибора с преобразованием Фурье , а затем генерируется спектр пропускания или поглощения с использованием специальной процедуры.
Этот метод обычно используется для анализа образцов с ковалентными связями . Простые спектры получены для образцов с небольшим количеством ИК-активных связей и высокой степенью чистоты. Более сложные молекулярные структуры приводят к большему количеству полос поглощения и более сложным спектрам.
Для газообразных проб требуется ячейка для проб с большой длиной пути , чтобы компенсировать разбавленность. Длина пути ячейки образца зависит от концентрации интересующего соединения. Простая стеклянная трубка длиной от 5 до 10 см, снабженная окнами, прозрачными для инфракрасного излучения на обоих концах, может использоваться для концентраций до нескольких сотен частей на миллион. Концентрацию газа в пробе значительно ниже частей на миллион можно измерить с помощью ячейки Уайта, в которой инфракрасный свет направляется через зеркала и проходит через газ. Ячейки Уайта доступны с длиной оптического пути от 0,5 м до ста метров.
Жидкие образцы можно поместить между двумя пластинами соли (обычно хлорида натрия или поваренной соли, хотя также используется ряд других солей, таких как бромид калия или фторид кальция ). [20] Пластины прозрачны для инфракрасного света и не вносят линий в спектры. С развитием технологий компьютерной фильтрации и обработки результатов теперь можно точно измерять образцы в растворе (вода обеспечивает широкую оптическую плотность во всем интересующем диапазоне и, таким образом, делает спектры нечитаемыми без компьютерной обработки).
Твердые образцы можно приготовить различными способами. Один из распространенных методов — раздавить образец маслянистым разрыхлителем (обычно минеральным маслом Nujol ). Тонкую пленку суспензии наносят на соляные пластины и измеряют. Второй метод заключается в мелком измельчении некоторого количества образца со специально очищенной солью (обычно бромидом калия ) (для устранения эффектов рассеяния крупных кристаллов). Эту порошковую смесь затем прессуют в механическом прессе с образованием полупрозрачной таблетки, через которую может проходить луч спектрометра. [20] Третий метод - это метод «литой пленки», который используется в основном для полимерных материалов. Образец сначала растворяют в подходящем негигроскопичном растворителе . Каплю этого раствора наносят на поверхность ячейки KBr или NaCl . Затем раствор выпаривают досуха и непосредственно анализируют пленку, образовавшуюся на ячейке. Важно следить за тем, чтобы пленка не была слишком толстой, иначе свет не сможет пройти сквозь нее. Этот метод подходит для качественного анализа. Последний метод — использовать микротомию для вырезания тонкой (20–100 мкм) пленки из твердого образца. Это один из наиболее важных способов анализа вышедших из строя пластиковых изделий, например, потому, что сохраняется целостность твердого тела.
В фотоакустической спектроскопии необходимость обработки образца минимальна. Образец, жидкий или твердый, помещается в чашку для образца, которая вставляется в фотоакустическую ячейку, которая затем герметизируется для измерения. Образец может представлять собой цельный кусок, порошок или практически любую форму для измерения. Например, в чашку для образца можно вставить кусок камня и измерить по нему спектр.
Полезный способ анализа твердых образцов без необходимости их разрезания использует НПВО или спектроскопию ослабленного полного отражения . При таком подходе образцы прижимаются к грани монокристалла. Инфракрасное излучение проходит через кристалл и взаимодействует с образцом только на границе раздела двух материалов.
Обычно записывается спектр как образца, так и «эталона». На этом этапе контролируется ряд переменных, например инфракрасный детектор , которые могут влиять на спектр. Эталонное измерение позволяет исключить влияние прибора.
Соответствующий «эталон» зависит от измерения и его цели. Простейшим эталонным измерением является простое удаление образца (замена его воздухом). Однако иногда более полезна другая ссылка. Например, если образец представляет собой разбавленное растворенное вещество, растворенное в воде в стакане, то хорошим эталонным измерением может быть измерение чистой воды в том же стакане. Тогда эталонное измерение нейтрализует не только все инструментальные свойства (например, какой источник света используется), но также светопоглощающие и светоотражающие свойства воды и стакана, и конечный результат будет просто показывать свойства растворенное вещество (по крайней мере приблизительно).
Распространенный способ сравнения с эталоном — последовательное: сначала измеряют эталон, затем заменяют эталон образцом и измеряют образец. Этот метод не совсем надежен; Если инфракрасная лампа немного ярче во время эталонного измерения, а затем немного тусклее во время измерения образца, измерение будет искажено. Более сложные методы, такие как «двухлучевая» установка (см. рисунок), могут корректировать эти типы эффектов и давать очень точные результаты. Стандартный метод сложения можно использовать для статистической компенсации этих ошибок.
Тем не менее, среди различных методов, основанных на поглощении, которые используются для обнаружения газообразных частиц, резонаторную спектроскопию с понижением частоты (CRDS) можно использовать в качестве метода, не требующего калибровки. Тот факт, что CRDS основан на измерениях времени жизни фотонов (а не интенсивности лазера), делает ненужной калибровку и сравнение с эталоном [21].
Некоторые приборы также автоматически идентифицируют измеряемое вещество на основе тысяч эталонных спектров, хранящихся в хранилище.
Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) — это метод измерения, позволяющий регистрировать инфракрасные спектры. Инфракрасный свет проходит через интерферометр , а затем через образец (или наоборот). Движущееся зеркало внутри аппарата изменяет распределение инфракрасного света, проходящего через интерферометр. Непосредственно записанный сигнал, называемый «интерферограммой», представляет собой зависимость светового потока от положения зеркала. Метод обработки данных, называемый преобразованием Фурье, превращает эти необработанные данные в желаемый результат (спектр образца): световой поток как функцию длины волны инфракрасного излучения (или, что то же самое, волнового числа ). Как описано выше, спектр образца всегда сравнивается с эталоном.
Альтернативным методом получения спектров является метод «дисперсионного» или «сканирующего монохроматора ». При таком подходе образец последовательно облучается различными длинами волн. Дисперсионный метод более распространен в УФ-Вид-спектроскопии , но менее практичен в инфракрасном диапазоне, чем метод FTIR. Одна из причин, по которой предпочтение отдается FTIR, называется « преимуществом Феллгетта » или «преимуществом мультиплексирования»: информация на всех частотах собирается одновременно, что улучшает как скорость, так и соотношение сигнал/шум . Другой вариант называется «Преимущество Жакино в пропускной способности»: дисперсионное измерение требует обнаружения гораздо более низких уровней освещенности, чем измерение FTIR. [22] Есть и другие преимущества, а также некоторые недостатки, [22] но практически все современные инфракрасные спектрометры являются FTIR-инструментами.
Существуют различные формы инфракрасной микроскопии . К ним относятся ИК-версии субдифракционной микроскопии [23], такие как IR NSOM , [24] фототермическая микроспектроскопия , Nano-FTIR и инфракрасная спектроскопия на основе атомно-силового микроскопа (AFM-IR).
Инфракрасная спектроскопия — не единственный метод изучения колебательных спектров молекул. Рамановская спектроскопия включает процесс неупругого рассеяния , при котором только часть энергии падающего фотона поглощается молекулой, а оставшаяся часть рассеивается и детектируется. Разность энергий соответствует поглощенной колебательной энергии.
Правила отбора для инфракрасной и рамановской спектроскопии различаются, по крайней мере, для некоторых молекулярных симметрий , так что эти два метода дополняют друг друга, поскольку они наблюдают колебания различной симметрии.
Другой метод - спектроскопия потерь энергии электронов (EELS), в которой поглощенная энергия обеспечивается неупруго рассеянным электроном, а не фотоном. Этот метод полезен для изучения колебаний молекул, адсорбированных на твердой поверхности.
Недавно EELS высокого разрешения (HREELS) появился как метод выполнения колебательной спектроскопии в просвечивающем электронном микроскопе (TEM). [25] В сочетании с высоким пространственным разрешением ПЭМ были проведены беспрецедентные эксперименты, такие как наномасштабные измерения температуры, [26] [27] картирование изотопно-меченых молекул, [28] картирование фононных мод в позиционных и импульс-пространство, [29] [30] картирование колебательных поверхностных и объемных мод на нанокубах, [31] и исследование поляритонных мод в кристаллах Ван-дер-Ваальса. [32] Анализ колебательных мод, неактивных в ИК-излучении, но возникающих при неупругом рассеянии нейтронов , также возможен с высоким пространственным разрешением с помощью EELS. [33] Хотя пространственное разрешение HREEL очень высокое, полосы чрезвычайно широки по сравнению с другими методами. [25]
Используя компьютерное моделирование и анализ нормального режима, можно рассчитать теоретические частоты молекул. [34]
ИК-спектроскопия часто используется для идентификации структур, поскольку функциональные группы образуют характерные полосы как по интенсивности, так и по положению (частоте). Положения этих полос суммированы в корреляционных таблицах, как показано ниже.
Спектрограф часто интерпретируется как имеющий две области. [35]
В функциональной области на каждую функциональную группу приходится от одного до нескольких впадин. [35]
В области отпечатка пальца имеется множество впадин, образующих сложный узор, который можно использовать как отпечаток пальца для определения соединения. [35]
Для многих типов образцов известны назначения, т.е. какая деформация(и) связи связана с какой частотой. В таких случаях можно получить дополнительную информацию о прочности связи, опираясь на эмпирическое правило, называемое правилом Бэджера . Первоначально опубликованное Ричардом Маклином Бэджером в 1934 году [36] , это правило гласит, что прочность связи (в терминах силовой константы) коррелирует с длиной связи. То есть увеличение прочности связи приводит к соответствующему укорочению связи и наоборот.
Различные изотопы одного вида могут проявлять разные мелкие детали в инфракрасной спектроскопии. Например, экспериментально определена частота растяжения О–О (в обратных сантиметрах) оксигемоцианина , равная 832 и 788 см –1 для ν( 16 O– 16 O) и ν( 18 O– 18 O) соответственно.
Рассматривая связь O–O как пружину, частоту поглощения можно рассчитать как волновое число [= частота/(скорость света)]
где k — жесткость пружины связи, c — скорость света, μ — приведенная масса системы A–B:
( это масса атома ).
Приведенные массы для 16 O– 16 O и 18 O– 18 O можно приблизить к 8 и 9 соответственно. Таким образом
Было обнаружено, что влияние изотопов как на вибрацию, так и на динамику распада оказалось сильнее, чем считалось ранее. В некоторых системах, таких как кремний и германий, распад антисимметричной моды растяжения межузельного кислорода включает в себя симметричную моду растяжения с сильной изотопной зависимостью. Например, было показано, что для образца природного кремния время жизни антисимметричного колебания составляет 11,4 пс. При увеличении изотопа одного из атомов кремния до 29 Si время жизни увеличивается до 19 пс. Аналогичным образом, когда атом кремния заменяется на 30 Si, время жизни становится 27 пс. [37]
Анализ двумерной инфракрасной корреляционной спектроскопии объединяет несколько образцов инфракрасных спектров для выявления более сложных свойств. Расширение спектральной информации возмущенного образца упрощает спектральный анализ и повышает разрешение. Двумерные синхронные и двумерные асинхронные спектры представляют собой графический обзор спектральных изменений, вызванных возмущением (например, изменением концентрации или изменением температуры), а также взаимосвязью между спектральными изменениями при двух разных волновых числах.
Нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия [38] [39] представляет собой инфракрасную версию корреляционной спектроскопии . Нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия — это метод, ставший доступным с развитием фемтосекундных инфракрасных лазерных импульсов. В этом эксперименте сначала к образцу подается набор импульсов накачки. После этого следует время ожидания, в течение которого системе дают возможность расслабиться. Типичное время ожидания составляет от нуля до нескольких пикосекунд, а длительностью можно управлять с разрешением в десятки фемтосекунд. Затем подается зондирующий импульс, в результате чего образец излучает сигнал. Нелинейный двумерный инфракрасный спектр представляет собой двумерный график корреляции частоты ω 1 , возбуждаемой начальными импульсами накачки, и частоты ω 3 , возбуждаемой зондирующим импульсом после времени ожидания. Это позволяет наблюдать связь между различными колебательными модами; из-за чрезвычайно высокого временного разрешения его можно использовать для мониторинга молекулярной динамики в пикосекундном масштабе времени. Это все еще малоизученный метод, который становится все более популярным для фундаментальных исследований.
Как и в случае двумерной спектроскопии ядерного магнитного резонанса ( 2DNMR ), этот метод расширяет спектр в двух измерениях и позволяет наблюдать перекрестные пики, которые содержат информацию о связи между различными модами. В отличие от 2ДНМР, нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия также предполагает возбуждение обертонов. Эти возбуждения приводят к появлению пиков поглощения в возбужденном состоянии, расположенных ниже диагональных и перекрестных пиков. В 2DNMR часто используются два разных метода: COSY и NOESY . Перекрестные пики в первом связаны со скалярной связью, а во втором — с переносом спина между различными ядрами. В нелинейной двумерной инфракрасной спектроскопии были найдены аналоги этим методам 2DNMR. Нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия с нулевым временем ожидания соответствует COSY, а нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия с конечным временем ожидания, позволяющая перенос колебательной населенности, соответствует NOESY. Вариант COSY нелинейной двумерной инфракрасной спектроскопии был использован для определения содержания вторичной структуры белков. [40]