stringtranslate.com

Карборановая кислота

Карборановые кислоты H(CXB
11И
5З
6) (X, Y, Z = H, Alk, F, Cl, Br, CF 3 ) представляют собой класс суперкислот , [1] некоторые из которых, по оценкам, по крайней мере в миллион раз сильнее 100% чистой серной кислоты с точки зрения их значений функции кислотности Гаммета ( H 0 ≤ –18) и обладают вычисленными значениями p K a значительно ниже –20, что делает их одними из самых сильных известных кислот Бренстеда. [2] [3] [4] Наиболее изученным примером является сильно хлорированное производное H(CHB
11Кл
11) . Кислотность H(CHB
11Кл
11) было обнаружено, что значительно превосходит трифликовую кислоту , CF
3ТАК
3H , и бистрифлимид , (CF
3ТАК
2)
2NH , соединения, которые ранее считались сильнейшими выделяемыми кислотами.

Их высокая кислотность обусловлена ​​обширной делокализацией их сопряженных оснований, анионов карбораната (CXB 11 Y 5 Z 6 − ), которые обычно дополнительно стабилизируются электроотрицательными группами, такими как Cl, F и CF 3 . Из-за отсутствия окислительных свойств и исключительно низкой нуклеофильности и высокой стабильности их сопряженных оснований они являются единственными суперкислотами, известными протонированием фуллерена C 60 без его разложения. [5] [6] Кроме того, они образуют стабильные, выделяемые соли с протонированным бензолом , C 6 H 7 + , исходным соединением промежуточных соединений Уиланда, встречающихся в реакциях электрофильного ароматического замещения .

Фторированная карборановая кислота, H(CHB
11Ф
11) , даже сильнее хлорированной карборановой кислоты. Она способна протонировать бутан с образованием трет -бутилового катиона при комнатной температуре и является единственной известной кислотой, протонирующей диоксид углерода с образованием мостикового катиона, [H(CO
2)
2]+
, что делает его, возможно, самой сильной известной кислотой. В частности, CO 2 не подвергается наблюдаемому протонированию при обработке смешанными суперкислотами HF-SbF 5 или HSO 3 F-SbF 5 . [7] [8] [9]

Общая структура карборановой кислоты содержит до трех различных типов заместителей X, Y и Z. Положение кислотного протона будет зависеть от заместителей и показано здесь в общем виде.

Как класс, карборановые кислоты образуют самую кислую группу хорошо определенных, изолируемых известных веществ, гораздо более кислых, чем ранее известные однокомпонентные сильные кислоты, такие как трифторметансульфоновая кислота или хлорная кислота . В некоторых случаях, как и в случае почти пергалогенированных производных, упомянутых выше, их кислотность соперничает (и, возможно, превосходит) кислотность традиционных смешанных суперкислот Льюиса-Бренстеда, таких как магическая кислота и фторантимоновая кислота . (Однако, прямое сравнение до сих пор не было возможным из-за отсутствия меры кислотности, которая подходила бы для обоих классов кислот: значения p K a плохо определены для химически сложных смешанных кислот, в то время как значения H 0 не могут быть измерены для очень высокоплавких карборановых кислот).

Кислотность

Карборановая кислота H(CHB
11Кл
11) было показано, что является мономерным в газовой фазе, с кислотным протоном (показан красным ) связанным с Cl(12) и вторично связанным с Cl(7). Мономерная форма является метастабильной при конденсации, но в конечном итоге полимеризуется, давая структуру с кислотным протоном, соединяющим карборановые единицы. [10] ( NB : Линии между атомами углерода и бора карборанового ядра показывают связность, но не должны интерпретироваться как одинарные связи. Порядки связей меньше единицы из-за дефицита электронов.)

Сила кислоты Бренстеда-Лоури соответствует ее способности выделять ион водорода. Одной из распространенных мер силы кислоты для концентрированных, сверхкислотных жидких сред является функция кислотности Гаммета, H 0 . Основываясь на своей способности количественно протонировать бензол, хлорированная карборановая кислота H(CHB
11Кл
11) по консервативным оценкам имеет значение H 0 на уровне или ниже −18, что приводит к общему утверждению, что карборановые кислоты по крайней мере в миллион раз сильнее 100% серной кислоты ( H 0 = −12). [11] [12] Однако, поскольку значение H 0 измеряет протонирующую способность жидкой среды, кристаллическая и высокоплавкая природа этих кислот исключает прямое измерение этого параметра. С точки зрения p K a , несколько иной меры кислотности, определяемой как способность данного растворенного вещества подвергаться ионизации в растворителе, карборановые кислоты, как оценивается, имеют значения p K a ниже −20, даже без электроноакцепторных заместителей на атомах бора (например, H(CHB
11ЧАС
11) оценивается как имеющий ap K a −24), [13] с (пока неизвестным) полностью фторированным аналогом H(CB
11Ф
12) с расчетным p K a −46. [4] Известная кислота H(CHB
11Ф
11) с одним атомом фтора меньше, как ожидается, будет лишь немного слабее (p K a < −40).

В газовой фазе H(CHB
11Ф
11) имеет вычисленную кислотность 216 ккал/моль по сравнению с экспериментально определенной кислотностью 241 ккал/моль (в разумном согласии с вычисленным значением 230 ккал/моль) для H(CHB
11Кл
11) . Напротив, HSbF 6 (упрощенная модель для протон-донорных видов в фторсурьмяной кислоте ) имеет вычисленную кислотность газовой фазы 255 ккал/моль, тогда как предыдущий экспериментально определенный рекордсмен был (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH, конгенер бистрифлимида , при 291 ккал/моль. Таким образом, H(CHB
11Ф
11) является, вероятно, наиболее кислым веществом, синтезированным в больших количествах, с точки зрения кислотности газовой фазы. Ввиду своей уникальной реакционной способности, он также является сильным претендентом на звание самого кислого вещества в конденсированной фазе (см. выше). Были предсказаны некоторые даже более сильные кислые производные с кислотностью газовой фазы < 200 ккал/моль. [14] [15]

Карборановые кислоты отличаются от классических суперкислот тем, что являются четко определенными однокомпонентными веществами. Напротив, классические суперкислоты часто представляют собой смеси кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (например, HF/SbF 5 ). [6] Несмотря на то, что они являются самой сильной кислотой, карборановые кислоты на основе бора описываются как «мягкие», чисто протонирующие слабоосновные вещества без дополнительных побочных реакций. [16] В то время как обычные суперкислоты разлагают фуллерены из-за своего сильно окисляющего компонента кислоты Льюиса, карборановая кислота обладает способностью протонировать фуллерены при комнатной температуре, давая изолируемую соль. [17] [6] Кроме того, анион, который образуется в результате переноса протона, почти полностью инертен. Это свойство делает карборановые кислоты единственными веществами, которые по кислотности сопоставимы со смешанными суперкислотами, которые также можно хранить в стеклянной бутылке, поскольку различные виды, выделяющие фтор (которые атакуют стекло), не присутствуют или не образуются. [18] [17]

История

Синтез карборановой кислоты из Cs + [HCB 11 H 11 ] − в Cs + [HCB 11 Cl 11 ] − .

Карборановая кислота была впервые обнаружена и синтезирована профессором Кристофером Ридом и его коллегами в 2004 году в Калифорнийском университете в Риверсайде. [6] Исходная молекула, из которой получена карборановая кислота, икосаэдрический карборанат-анион, HCB
11ЧАС−
11, был впервые синтезирован в DuPont в 1967 году Вальтером Кнотом. Исследования свойств этой молекулы были приостановлены до середины 1980-х годов, когда чешская группа ученых-борологов Плешек, Штибр и Гержманек усовершенствовали процесс галогенирования молекул карборана. Эти открытия сыграли важную роль в разработке современной процедуры синтеза карборановой кислоты. [17] [19] Процесс состоит из обработки Cs + [HCB 11 H 11 ] − с помощью SO
2Кл
2, кипячение с обратным холодильником в сухом аргоне для полного хлорирования молекулы, давая карборановую кислоту, но было показано, что это приводит к полному хлорированию только при определенных условиях. [20] [17] [21]

В 2010 году Рид опубликовал руководство, в котором подробно описаны процедуры синтеза карборановых кислот и их производных. [22] Тем не менее, синтез карборановых кислот остается длительным и сложным и требует хорошо обслуживаемого перчаточного бокса и некоторого специализированного оборудования. Исходным материалом является коммерчески доступный декаборан(14) , высокотоксичное вещество. Наиболее хорошо изученная карборановая кислота H(CHB
11Кл
11) готовится в 13 этапов. Последние несколько этапов особенно чувствительны и требуют перчаточного бокса при < 1 ppm H 2 O без паров слабощелочных растворителей, поскольку такие слабые основания, как бензол или дихлорметан, будут реагировать с электрофилами на основе карборана и кислотами Бренстеда. Последним этапом синтеза является метатезис соли μ-гидридодисилилия карбораната с избытком жидкости, безводного хлористого водорода, предположительно обусловленный образованием сильных связей Si–Cl и H–H в летучих побочных продуктах:

[Et 3 Si–H–SiEt 3 ] + [HCB 11 Cl 11 ] − + 2HCl → H(CHB
11Кл
11) + 2Et3SiCl + H2

Продукт был выделен путем выпаривания побочных продуктов и охарактеризован с помощью инфракрасного (ν CH = 3023 см −1 ) и ядерного магнитного резонанса (δ 4,55 (с, 1H, CH), 20,4 (с, 1H, H + ) в жидком SO 2 ) спектров (обратите внимание на крайне слабопольный химический сдвиг кислого протона). [22] Хотя реакции, используемые в синтезе, аналогичны, получение чистого образца более кислого H(CHB
11Ф
11) оказался еще более сложным, требующим чрезвычайно строгих процедур для исключения следов слабоосновных примесей. [7]

Структура

Карборановая кислота состоит из 11 атомов бора; каждый атом бора связан с атомом хлора. Атомы хлора служат для повышения кислотности и действуют как щиты от атак извне из-за стерических препятствий, которые они образуют вокруг кластера. Кластер, состоящий из 11 боров, 11 хлоров и одного атома углерода, соединен с атомом водорода, связанным с атомом углерода. Атомы бора и углерода могут образовывать шесть связей из-за способности бора образовывать трехцентровые двухэлектронные связи. [19]

Бор обладает способностью образовывать «трехцентровую двухэлектронную связь». На рисунке изображены резонансные структуры связи 3c-2e в диборане.

Хотя структура карборановой кислоты сильно отличается от обычных кислот, обе распределяют заряд и стабильность схожим образом. Карборанат-анион распределяет свой заряд путем делокализации электронов по всем 12 атомам клетки. [23] Это было показано в исследовании рентгеновской дифракции монокристалла, выявившим укороченные длины связей в гетероциклической части кольца, что предполагает электронную делокализацию. [24]

Хлорированный карба- клозо -додекаборатный анион ГХБ
11Кл−
11представляет собой исключительно стабильный анион с вершинами B–Cl, которые ранее были описаны как «замещающе инертные».

В то время как C-вершина аниона на основе бора может депротонироваться и далее реагировать с электрофилами, вершины B–Cl остаются в значительной степени инертными.

Дескриптор closo указывает на то, что молекула формально получена (путем замены B на C + ) из борана стехиометрии и заряда [B n H n ] 2− ( n = 12 для известных карборановых кислот). [25] Структура, подобная клетке, образованная 11 атомами бора и 1 атомом углерода, позволяет электронам быть высокоделокализованными через 3D клетку (особая стабилизация карборановой системы была названа «σ-ароматичностью»), а высокая энергия, необходимая для разрушения части кластера бора молекулы, — это то, что придает аниону его замечательную стабильность. [25] Поскольку анион чрезвычайно стабилен, он не будет вести себя как нуклеофил по отношению к протонированному субстрату, в то время как сама кислота совершенно не является окислителем, в отличие от кислотных компонентов Льюиса многих суперкислот, таких как пентафторид сурьмы. Следовательно, чувствительные молекулы, такие как C 60, могут быть протонированы без разложения. [26] [27]

Использование

Существует множество предложенных применений для борсодержащих карборановых кислот. Например, их предлагали в качестве катализаторов для крекинга углеводородов и изомеризации н- алканов с образованием разветвленных изоалканов («изооктан», например). Карборановые кислоты также могут использоваться в качестве сильных селективных кислот Бренстеда для тонкого химического синтеза, где низкая нуклеофильность противоаниона может быть выгодной. В механистической органической химии их можно использовать при изучении реакционноспособных катионных промежуточных соединений. [28] В неорганическом синтезе их непревзойденная кислотность может позволить изолировать экзотические виды, такие как соли протонированного ксенона. [18] [19] [29]

Ссылки

  1. ^ Обратите внимание, что на изображении кислый протон не связан с карбораном, а является противоионом, который не отображается.
  2. ^ Ола, Джорджия; Пракаш, ГКС; Соммер, Дж.; Мольнар, А. (2009). Химия суперкислот (2-е изд.). Уайли. п. 41. ИСБН 978-0-471-59668-4.
  3. ^ То есть, если бы он был жидким, протонирующая способность чистого образца карборановой суперкислоты, измеренная по активности H + , была бы в миллион раз выше, чем у 100% серной кислоты .
  4. ^ ab Lipping, Lauri; Leito, Ivo; Koppel, Ivar; Krossing, Ingo; Himmel, Daniel; Koppel, Ilmar A. (2015-01-14). "Superacidity of closo -Dodecaborate-Based Brønsted Acids: a DFT Study". Журнал физической химии A . 119 (4): 735–743. Bibcode :2015JPCA..119..735L. doi :10.1021/jp506485x. PMID  25513897.
  5. ^ Juhasz, M.; Hoffmann, S.; Stoyanov, E.; Kim, K.-C.; Reed, CA (2004). «Самая сильная изолируемая кислота». Angewandte Chemie International Edition . 43 (40): 5352–5355. doi :10.1002/anie.200460005. PMID  15468064.
  6. ^ abcd Reed CA (2005). «Карборановые кислоты. «Новые „сильные, но нежные“ кислоты для органической и неорганической химии». Chemical Communications . 2005 (13): 1669–1677. doi :10.1039/b415425h. PMID  15791295.
  7. ^ ab Nava Matthew (2013). «Самая сильная кислота Бренстеда: протонирование алканов с помощью H(CHB11F11) при комнатной температуре». Angewandte Chemie International Edition . 53 (4): 1131–1134. doi :10.1002/anie.201308586. PMC 4993161. PMID  24339386 . 
  8. ^ Рид, Кристофер А. (2013). «Мифы о протоне. Природа H+ в конденсированных средах». Accounts of Chemical Research . 46 (11): 2567–75. doi :10.1021/ar400064q. PMC 3833890. PMID 23875729  . 
  9. ^ Каммингс, Стивен; Грачян, Грант П.; Рид, Кристофер А. (2016-01-22). «Сильнейшая кислота: протонирование диоксида углерода». Angewandte Chemie International Edition . 55 (4): 1382–1386. doi :10.1002/anie.201509425. ISSN  1521-3773. PMID  26663640. S2CID  2409194.
  10. ^ Стоянов, Евгений С.; Хоффманн, Стефан П.; Юхас, Марк; Рид, Кристофер А. (март 2006 г.). «Структура самой сильной кислоты Бренстеда: карборановая кислота H(CHB11Cl11)». Журнал Американского химического общества . 128 (10): 3160–3161. doi :10.1021/ja058581l. ISSN  0002-7863. PMID  16522093. S2CID  39848943.
  11. ^ Рид, Калифорния (октябрь 2011 г.). «Самая сильная кислота». Химия. Новая Зеландия . 75 : 174–179. doi :10.1002/chin.201210266. S2CID  6226748.
  12. ^ Ола, Джорджия; Пракаш, ГКС; Соммер, Дж.; Мольнар, А. (2009). Химия суперкислот (2-е изд.). Уайли. п. 41. ISBN 978-0-471-59668-4 . 
  13. ^ Значения p K a рассчитаны для 1,2-дихлорэтана в качестве растворителя, при этом p K a пикриновой кислоты для удобства «закреплен» на 0. Поскольку водный p K a пикриновой кислоты равен 0,4, эти рассчитанные значения дают грубую оценку p K a карборанов в воде.
  14. ^ Мейер, Мэтью М.; Ван, Сюэ-Бин; Рид, Кристофер А.; Ван, Лай-Шэн; Касс, Стивен Р. (2009-12-23). ​​«Исследование слабых для оценки сильных: экспериментальное определение энергии связи электронов анионов карборана и кислотности газовой фазы кислот карборана». Журнал Американского химического общества . 131 (50): 18050–18051. doi :10.1021/ja908964h. ISSN  1520-5126. PMID  19950932. S2CID  30532320.
  15. ^ Липпинг, Лаури; Лейто, Иво; Коппель, Ивар; Коппель, Ильмар А. (19.11.2009). «Газофазная сверхкислотность Бренстеда некоторых производных монокарба-клозо-боратов: вычислительное исследование». Журнал физической химии A. 113 ( 46): 12972–12978. Bibcode : 2009JPCA..11312972L. doi : 10.1021/jp905449k. ISSN  1089-5639. PMID  19807147.
  16. ^ Рид, Кристофер А. (октябрь 2011 г.). «Самая сильная кислота» (PDF) . Химия в Новой Зеландии . 75 (4): 174–179 . Получено 13 февраля 2015 г. .
  17. ^ abcd Juhasz M.; Hoffmann S.; Stoyanov E.; Kim K.-C.; Reed CA (2004). «Самая сильная изолируемая кислота». Angewandte Chemie International Edition . 43 (40): 5352–5355. doi :10.1002/anie.200460005. PMID  15468064.
  18. ^ ab Hopkin, M. (2004, 1 ноября). Создана самая сильная кислота в мире. Получено 3 марта 2015 г. с сайта http://www.nature.com/news/2004/041115/full/news041115-5.html
  19. ^ abc Sato, Kentaro. "Самая сильная кислота в мире". Музей органической химии: искусство и история молекулярного мира . Архивировано из оригинала 9 марта 2019 г. Получено 13 февраля 2015 г.
  20. ^ "Back matter". Chemical Communications . 46 (48): 9259. 2010-12-28. doi :10.1039/C0CC90142C. ISSN  1364-548X.
  21. ^ Gu, Weixing; McCulloch, Billy J.; Reibenspies, Joseph H.; Ozerov, Олег В. (2010). «Улучшенные методы галогенирования аниона [HCB 11 H 11 ] − ». Chemical Communications . 46 (16). Королевское химическое общество (RSC): 2820–2822. doi :10.1039/c001555e. PMID  20369194.
  22. ^ ab Reed, Christopher A. (19.01.2010). "H+, CH3+, and R3Si+ Carborane Reagents: When Triflates Fail". Accounts of Chemical Research . 43 (1): 121–128. doi :10.1021/ar900159e. ISSN  0001-4842. PMC 2808449. PMID 19736934  . 
  23. ^ El-Hellani A.; Lavallo V. (2014). «Слияние N-гетероциклических карбенов с анионами карборана». Angew. Chem. Int. Ed . 53 (17): 4489–4493. doi :10.1002/anie.201402445. PMID  24664969.
  24. ^ Чан, Аллен Л.; Фахардо, Хавьер-младший; Райт, Джеймс Х. II; Асэй, Мэтью; Лавалло, Винсент (2013). «Наблюдение за активацией B–Cl при комнатной температуре аниона HCB 11 Cl 11 − и выделение стабильного анионного карборанилфосфазида». Неорганическая химия . 52 (21): 12308–12310. doi :10.1021/ic402436w. PMID  24138749.
  25. ^ ab Рид, Кристофер А. (1998). «Карбораны: новый класс слабо координирующих анионов для сильных электрофилов, окислителей и суперкислот». Отчеты о химических исследованиях . 31 (3): 133–139. doi :10.1021/ar970230r.
  26. ^ Рамирес-Контрерас Родриго (2012). «Удобное C-алкилирование аниона [HCB 11 Cl 11 ] − карборана». Dalton Trans . 41 (26): 7842–7844. doi :10.1039/C2DT12431A. PMID  22705934.
  27. ^ Кин, Сэм (2011). Исчезающая ложка: и другие правдивые истории о безумии, любви и истории мира из Периодической таблицы элементов . Back Bay Book. ISBN 978-0-316-05163-7.
  28. ^ Лавкин Крис. «Сильный, но нежный, раскрытая кислота». Калифорнийский университет, Риверсайд. (Ноябрь 2004 г.). Доступ 13 февраля 2015 г.
  29. ^ Стайлз, Д. (1 сентября 2007 г.). "Колонка: Bench monkey" . Получено 3 марта 2015 г. .

Внешние ссылки