Ион тропилия или циклогептатриенильный катион представляет собой ароматическую разновидность с формулой [C 7 H 7 ] + . [4] Его название происходит от молекулы тропина , из которой циклогептатриен (тропилиден) был впервые синтезирован в 1881 году. Соли катиона тропилия могут быть стабильными даже с нуклеофилами умеренной силы, например, тетрафторборатом тропилия и бромидом тропилия ( см. ниже ). Его бромидная и хлоридная соли [5] могут быть получены из циклогептатриена и пентахлорида брома или фосфора соответственно. [6]
Это правильный семиугольный , планарный, циклический ион. Он имеет 6 π-электронов (4 n + 2, где n = 1), что соответствует правилу ароматичности Хюккеля . Он может координировать свои действия с атомами металлов как лиганд . Показанная структура представляет собой совокупность семи резонансных вкладчиков , в которых каждый атом углерода несет часть положительного заряда.
В 1891 Г. Мерлинг получил водорастворимое бромсодержащее соединение реакцией циклогептатриена и брома . [7] В отличие от большинства алкилбромидов, это соединение, позже названное бромидом тропилия, растворимо в воде, но нерастворимо во многих органических растворителях. Его очищают кристаллизацией из горячего этанола. Реакция с водным раствором нитрата серебра сразу же дает бромид серебра, что указывает на лабильный бромид. Было установлено, что бромид тропилия представляет собой соль C.
7ЧАС+
7Бр−
, Дерингом и Ноксом в 1954 году путем анализа его инфракрасного и ультрафиолетового спектров. [8] [9] Ионные структуры перхлората тропилия ( C
7ЧАС+
7ClO−
4) и йодид тропилия ( C
7ЧАС+
7я−
) были подтверждены методом рентгеновской кристаллографии . [10] Длина связей углерод-углерод больше (147 пм), чем у бензола (140 пм), но все же короче, чем у типичных веществ с одинарной связью, таких как этан (154 пм).
Ион тропилия представляет собой кислоту в водном растворе (т. е. кислоту Аррениуса ) вследствие своей кислотности по Льюису: сначала он действует как кислота Льюиса, образуя аддукт с водой, который затем может отдавать протон другой молекуле воды. следовательно, косвенно действует как кислота Аррениуса:
( Борная кислота дает кислые водные растворы почти таким же образом.) Константа равновесия равна1,8 × 10-5 , что делает ее в воде такой же кислой, как и уксусная кислота . [8]
Ион тропилия часто встречается в масс-спектрометрии в виде сигнала при m / z = 91 и используется в масс-спектральном анализе . Этот фрагмент часто встречается у ароматических соединений, содержащих бензильное звено. При ионизации бензильный фрагмент образует катион ( PhCH+
2), который перегруппировывается в высокостабильный катион тропилия ( C
7ЧАС+
7). [11]
Катион тропилия реагирует с нуклеофилами с образованием замещенных циклогептатриенов, например: [12]
Восстановление алюмогидридом лития дает циклогептатриен . [12]
Реакция с циклопентадиенидной солью натрия или лития дает 7-циклопентадиенилциклогепта-1,3,5-триен : [12]
При обработке окислителями, такими как хромовая кислота , катион тропилия перегруппировывается в бензальдегид : [12]
Известны многие металлокомплексы тропилий-иона. Одним из примеров является [Mo( η 7 -C 7 H 7 )(CO) 3 ] + , который получают путем отделения гидрида от трикарбонила циклогептатриенмолибдена . [13]
тропилий
Химические названия: Тропилий;
Циклогептатриенилий;
Цикл-
С
7ЧАС+
7; Циклогепта-2,4,6-триенилий