stringtranslate.com

Уранил

Шаростержневая модель УО2+
2
Ион уранила, показывающий порядок связи U–O 3

Ион уранила представляет собой оксикатион урана в степени окисления +6 с химической формулой UO 2+
2. Он имеет линейную структуру с короткими связями U–O, что указывает на наличие множественных связей между ураном и кислородом. Четыре или более лигандов могут быть связаны с ионом уранила в экваториальной плоскости вокруг атома урана. Ион уранила образует множество комплексов , особенно с лигандами, имеющими атомы-доноры кислорода. Комплексы иона уранила важны при извлечении урана из его руд и при переработке ядерного топлива .

Структура и связь

f z 3 орбиталь

Ион уранила линейный и симметричный, с длинами связей U–O около 180 пм. Длины связей указывают на наличие множественных связей между атомами урана и кислорода. Поскольку уран(VI) имеет электронную конфигурацию предыдущего благородного газа , радона , электроны, используемые для образования связей U–O, поставляются атомами кислорода. Электроны отдаются на пустые атомные орбитали на атоме урана. Пустые орбитали с самой низкой энергией - это 7s, 5f и 6d. В терминах теории валентных связей сигма-связи могут быть образованы с использованием d z 2 и f z 3 для построения гибридных орбиталей sd, sf и df ( ось z проходит через атомы кислорода). (d xz , d yz ) и (f xz 2 и f yz 2 ) могут быть использованы для образования пи-связей . Поскольку пара d- или f-орбиталей, используемых в связывании, дважды вырождена , это соответствует общему порядку связи, равному трем. [1]

Структура дигидрата нитрата уранила (UO 2 (H 2 O) 2 (NO 3 ) 2 ). Характерный для уранильной группы центр O=U=O является линейным. В экваториальной плоскости комплекса находятся шесть связей UO с бидентатным нитратом и два лиганда воды. При 245-151 пм эти связи UO намного длиннее связей U=O уранильского центра. [2]

Ион уранила всегда связан с другими лигандами. Наиболее распространенное расположение так называемых экваториальных лигандов заключается в том, что они лежат в плоскости, перпендикулярной линии O–U–O и проходящей через атом урана. С четырьмя лигандами, как в [UO 2 Cl 4 ] 2− , уран имеет искаженное октаэдрическое окружение. Во многих случаях более четырех лигандов занимают экватор.

В фториде уранила , UO 2 F 2 , атом урана достигает координационного числа 8, образуя слоистую структуру с двумя атомами кислорода в ураниловой конфигурации и шестью ионами фтора, соединяющими ураниловые группы. Похожая структура обнаружена в α- триоксиде урана с кислородом вместо фторида, за исключением того, что в этом случае слои связаны общим атомом кислорода из «ураниловых групп», которые идентифицируются по наличию относительно коротких расстояний U–O. Похожая структура встречается в некоторых уранатах , таких как уранат кальция, CaUO 4 , который может быть записан как Ca(UO 2 )O 2 , даже если структура не содержит изолированных ураниловых групп. [3]

Спектроскопия

Цвет соединений уранила обусловлен переходами с переносом заряда от лиганда к металлу при длине волны около 420 нм на синем краю видимого спектра . [4] [5] Точное расположение полосы поглощения и полос NEXAFS зависит от природы экваториальных лигандов. [6] Соединения, содержащие ион уранила, обычно желтые, хотя некоторые соединения имеют красный, оранжевый или зеленый цвет.

Соединения уранила также проявляют люминесценцию . Первое исследование зеленой люминесценции уранового стекла , проведенное Брюстером [7] в 1849 году, положило начало обширным исследованиям спектроскопии иона уранила. Детальное понимание этого спектра было получено 130 лет спустя. [8] В настоящее время общеизвестно, что люминесценция уранила является, в частности, фосфоресценцией , поскольку она обусловлена ​​переходом из низшего триплетного возбужденного состояния в синглетное основное состояние. [9] Люминесценция от K 2 UO 2 (SO 4 ) 2 была связана с открытием радиоактивности .

Ион уранила имеет характерные колебания растяжения ν U–O при ок. 880 см −1 ( спектр Рамана ) и 950 см −1 ( инфракрасный спектр ). Эти частоты в некоторой степени зависят от того, какие лиганды присутствуют в экваториальной плоскости. Имеются корреляции между частотой растяжения и длиной связи U–O. Также было замечено, что частота растяжения коррелирует с положением экваториальных лигандов в спектрохимическом ряду . [10]

Водная химия

График зависимости потенциала от pH, показывающий области стабильности различных соединений урана.
Гидролиз урана(VI) в зависимости от pH.

Водный ион уранила является слабой кислотой .

[UO2 ( H2O ) 4 ] 2+ ⇌ [UO2 ( H2O ) 3 ( OH)] + + H + ; pKa = ок . 4,2 [11] 

По мере увеличения pH образуются полимерные виды со стехиометрией [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+ и [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] + до того, как выпадет в осадок гидроксид UO 2 (OH) 2. Гидроксид растворяется в сильнощелочном растворе, образуя гидроксокомплексы иона уранила.

Ион уранила может быть восстановлен мягкими восстановителями, такими как металлический цинк, до степени окисления +4. Восстановление до урана (III) может быть выполнено с использованием редуктора Джонса .

Комплексы

Карбонатные и гидроксокомплексы урана(VI) в зависимости от pH

Ион уранила ведет себя как жесткий акцептор и образует более слабые комплексы с лигандами-донорами азота, чем с лигандами-донорами фторида и кислорода, такими как гидроксид, карбонат , нитрат , сульфат и карбоксилат . В экваториальной плоскости может быть 4, 5 или 6 атомов-доноров. Например, в нитрате уранила, [UO 2 (NO 3 ) 2 ]·2H 2 O, в экваториальной плоскости находится шесть атомов-доноров, четыре из бидентатных нитратолигандов и два из молекул воды. Структура описывается как гексагональная бипирамидальная . Другие лиганды-доноры кислорода включают оксиды фосфина и фосфатные эфиры . [12] Нитрат уранила, UO 2 (NO 3 ) 2 , может быть извлечен из водного раствора в диэтиловый эфир . Комплекс, который извлекается, имеет два нитратолиганда, связанных с ионом уранила, что делает комплекс без электрического заряда, а также молекулы воды заменяются молекулами эфира, что придает всему комплексу заметный гидрофобный характер. Электронейтральность является наиболее важным фактором, делающим комплекс растворимым в органических растворителях. Ион нитрата образует гораздо более прочные комплексы с ионом уранила, чем с ионами переходных металлов и лантаноидов . По этой причине только ионы уранила и другие ионы актинила, включая ион плутонила , PuO2+
2, могут быть извлечены из смесей, содержащих другие ионы. Замена молекул воды, связанных с ионом уранила в водном растворе, вторым, гидрофобным, лигандом увеличивает растворимость нейтрального комплекса в органическом растворителе. Это называется синергическим эффектом. [13]

Комплексы, образованные ионом уранила в водном растворе, имеют большое значение как при извлечении урана из его руд, так и при переработке ядерного топлива. В промышленных процессах нитрат уранила извлекается трибутилфосфатом ( ТБФ, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO) в качестве предпочтительного второго лиганда и керосином в качестве предпочтительного органического растворителя. Позже в процессе уран извлекается из органического растворителя путем обработки его крепкой азотной кислотой, которая образует комплексы, такие как [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2−, которые более растворимы в водной фазе. Нитрат уранила извлекается путем выпаривания раствора. [12]

Минералы

Ион уранила встречается в минералах, полученных из месторождений урановой руды путем взаимодействия воды и породы, которые происходят в богатых ураном минеральных пластах. Примеры минералов, содержащих уранил, включают:

Эти минералы не имеют большой коммерческой ценности, поскольку большая часть урана добывается из настурана .

Использует

Соли уранила используются для окрашивания образцов при исследовании ДНК с помощью электронной и электромагнитной микроскопии. [14]

Вопросы здравоохранения и окружающей среды

Соли уранила токсичны и могут вызывать тяжелую хроническую болезнь почек и острый канальцевый некроз . Целевыми органами являются почки , печень , легкие и мозг . Накопление ионов уранила в тканях, включая гоноциты [15], вызывает врожденные нарушения , а в белых кровяных клетках вызывает повреждение иммунной системы. [16] Соединения уранила также являются нейротоксинами . Загрязнение ионами уранила было обнаружено на обедненных урановых мишенях и вокруг них. [17]

Все соединения урана радиоактивны . Однако уран обычно находится в обедненной форме, за исключением случаев использования в ядерной промышленности. Обедненный уран в основном состоит из 238 U , который распадается путем альфа-распада с периодом полураспада4,468(3) × 10 9  лет . Даже если уран содержал 235 U , который распадается с аналогичным периодом полураспада около7,038 × 10 8  лет , оба они по-прежнему будут считаться слабыми альфа-излучателями, и их радиоактивность опасна только при прямом контакте или проглатывании.

Ссылки

  1. ^ Коттон, С. (1991). Лантаниды и актиниды . Нью-Йорк: Oxford University Press. С. 128.
  2. ^ Мюллер, Мелвин Генри; Далли, Н. Кент; Симонсен, Стэнли Х. (1971). «Нейтронное дифракционное исследование дигидрата нитрата уранила». Неорганическая химия . 10 (2): 323–328. doi :10.1021/ic50096a021.
  3. ^ Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Clarendon Press. стр. 966. ISBN 0-19-855125-8.
  4. ^ Umreiko, DS (1965). «Симметрия в электронных спектрах поглощения соединений уранила». J. Appl. Spectrosc . 2 (5): 302–304. Bibcode : 1965JApSp...2..302U. doi : 10.1007/BF00656800. S2CID  96229881.
  5. ^ Берто, Сильвия; Креа, Франческо; Даниэле, Пьер Г.; Де Стефано, Кончетта; Пренести, Энрико; Саммартано, Сильвио (2006). «Диоксоуран(VI)-карбоксилатные комплексы. Взаимодействие с дикарбоновыми кислотами в водных растворах: видообразование и строение». Аннали ди Чимика . 96 (7–8): 399–420. дои : 10.1002/adic.200690042. ПМИД  16948430.
  6. ^ Fillaux, C.; Guillaumont, D.; Berthet, JC; Copping, R.; Shuh, DK; Tyliszczak, T.; Den Auwer, C. (2010). «Исследование электронной структуры и связей в соединениях уранила путем объединения спектроскопии NEXAFS и квантовой химии». Phys. Chem. Chem. Phys . 12 (42): 14253–14262. Bibcode :2010PCCP...1214253F. doi :10.1039/C0CP00386G. PMID  20886130.
  7. ^ Брюстер, Дэвид (1849). «О разложении и рассеивании света в твердых и жидких телах». Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (2): 111–121. doi :10.1017/S0080456800024972. S2CID  94834106.
  8. ^ Деннинг, RG (2007). «Электронная структура и связь в ионах актинила и их аналогах». J. Phys. Chem. A. 111 ( 20): 4125–4143. Bibcode :2007JPCA..111.4125D. doi :10.1021/jp071061n. PMID  17461564.
  9. ^ V. Balzani & V. Carassiti (1970). Фотохимия координационных соединений . Academic Press. ISBN 0-12-077250-7.
  10. ^ Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть A (5-е изд.). Wiley. стр. 167. ISBN 0-471-16394-5.Накамото, К. Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть B. стр. 168. ISBN 0-471-16392-9.
  11. ^ "IUPAC SC-Database: Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов". Академическое программное обеспечение . Архивировано из оригинала 2020-05-09 . Получено 2011-01-27 .
  12. ^ ab Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1273–1274. ISBN 978-0-08-037941-8.
  13. ^ Ирвинг, HMNH (1965). «Синергические эффекты при экстракции растворителем». Angewandte Chemie International Edition . 4 (1): 95–96. doi :10.1002/anie.196500951.
  14. ^ Zobel R.; Beer M. (1961). «Электронные пятна: I. Химические исследования взаимодействия ДНК с солями уранила». Журнал клеточной биологии . 10 (3): 335–346. doi :10.1083/jcb.10.3.335. PMC 2225082. PMID 13788706  . 
  15. ^ Arfsten DP, Still KR, Ritchie GD (2001). «Обзор эффектов воздействия урана и обедненного урана на репродуктивность и развитие плода». Токсикология и промышленная гигиена . 17 (5–10): 180–191. doi :10.1191/0748233701th111oa. PMID  12539863. S2CID  25310165.
  16. ^ Schröder H, Heimers A, Frentzel-Beyme R, Schott A, Hoffman W (2003). "Анализ хромосомных аберраций в периферических лимфоцитах ветеранов войны в Персидском заливе и войны на Балканах" (PDF) . Radiation Protection Dosimetry . 103 (3): 211–219. doi :10.1093/oxfordjournals.rpd.a006135. PMID  12678382. Архивировано из оригинала (PDF) 2014-01-08 . Получено 2014-01-08 .
  17. ^ Salbu B, Janssens K, Linda OC, Proost K, Gijsels L, Danesic PR (2004). «Окислительные состояния урана в частицах обедненного урана из Кувейта». Журнал экологической радиоактивности . 78 (2): 125–135. doi :10.1016/j.jenvrad.2004.04.001. PMID  15511555.