Молекулярная вибрация

Молекулярная вибрация — это периодическое движение атомов молекулы относительно друг друга, при котором центр масс молекулы остается неизменным. Типичные частоты колебаний лежат в диапазоне от менее 10 ¹³Гц до приблизительно 10 ¹⁴ Гц, что соответствует волновым числам приблизительно от 300 до 3000 см − ¹и длинам волн приблизительно от 30 до 3 мкм.

Для двухатомной молекулы A−B частота колебаний в с ⁻¹ определяется как , где k — силовая постоянная в дин/см или эрг/см2 ^, а μ — приведенная масса, определяемая как . Волновое число колебаний в см ⁻¹ определяется как , где c — скорость света в см/с. ${\textstyle \nu = {\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {k/\mu }}}$ ${\textstyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}}$ ${\textstyle {\tilde {\nu }}\;={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {k/\mu }},}$

Вибрации многоатомных молекул описываются в терминах нормальных мод , которые независимы друг от друга, но каждая нормальная мода включает одновременные колебания различных частей молекулы. В общем случае нелинейная молекула с N атомами имеет 3 N − 6 нормальных мод колебаний , но линейная молекула имеет 3 N − 5 мод, поскольку вращение вокруг молекулярной оси не может быть замечено. ^[1] Двухатомная молекула имеет одну нормальную моду колебаний, поскольку она может только растягивать или сжимать одинарную связь.

Молекулярная вибрация возбуждается, когда молекула поглощает энергию, Δ E , соответствующую частоте вибрации, ν , согласно соотношению Δ E = hν , где h — постоянная Планка . Фундаментальная вибрация возникает, когда один такой квант энергии поглощается молекулой в ее основном состоянии . Когда поглощается несколько квантов, возбуждаются первый и, возможно, более высокие обертоны .

В первом приближении движение при нормальной вибрации можно описать как своего рода простое гармоническое движение . В этом приближении энергия колебаний является квадратичной функцией (параболой) относительно атомных смещений, а первый обертон имеет частоту, в два раза превышающую основную. В действительности колебания являются ангармоническими , а первый обертон имеет частоту, которая немного ниже, чем удвоенная частота основной. Возбуждение более высоких обертонов вовлекает все меньше и меньше дополнительной энергии и в конечном итоге приводит к диссоциации молекулы, поскольку потенциальная энергия молекулы больше похожа на потенциал Морзе или, точнее, на потенциал Морзе/дальнодействующий .

Колебательные состояния молекулы можно исследовать различными способами. Самый прямой способ — инфракрасная спектроскопия , поскольку колебательные переходы обычно требуют количества энергии, соответствующего инфракрасной области спектра. Рамановская спектроскопия , которая обычно использует видимый свет, также может использоваться для непосредственного измерения частот колебаний. Эти два метода являются взаимодополняющими, и сравнение между ними может предоставить полезную структурную информацию, например, в случае правила взаимного исключения для центросимметричных молекул .

Колебательное возбуждение может происходить в сочетании с электронным возбуждением в ультрафиолетово-видимой области. Совместное возбуждение известно как вибронный переход , придавая электронным переходам тонкую колебательную структуру , особенно для молекул в газообразном состоянии .

Одновременное возбуждение колебаний и вращений приводит к появлению колебательно-вращательных спектров.

Число колебательных мод

Для молекулы с $N$ атомами положения всех $N$ ядер зависят в общей сложности от 3 $N$ координат , так что молекула имеет 3 $N$ степеней свободы, включая трансляцию , вращение и вибрацию. Трансляция соответствует перемещению центра масс, положение которого можно описать тремя декартовыми координатами .

Нелинейная молекула может вращаться вокруг любой из трех взаимно перпендикулярных осей и, следовательно, имеет 3 вращательные степени свободы. Для линейной молекулы вращение вокруг молекулярной оси не предполагает движения какого-либо атомного ядра, поэтому существует только 2 вращательные степени свободы, которые могут изменять атомные координаты. ^[2]^[3]

Эквивалентный аргумент заключается в том, что вращение линейной молекулы изменяет направление молекулярной оси в пространстве, которое может быть описано двумя координатами, соответствующими широте и долготе. Для нелинейной молекулы направление одной оси описывается этими двумя координатами, а ориентация молекулы относительно этой оси обеспечивает третью вращательную координату. ^[4]

Число колебательных мод, таким образом, равно 3 $N$ минус число поступательных и вращательных степеней свободы, или 3 $N$ − 5 для линейных и 3 $N$ − 6 для нелинейных молекул. ^[2]^[3]^[4]

Колебательные координаты

Координата нормального колебания — это комбинация изменений положений атомов в молекуле. При возбуждении колебания координата изменяется синусоидально с частотой $ν$ — частотой колебания.

Внутренние координаты

Внутренние координаты бывают следующих типов, проиллюстрированных на примере плоской молекулы этилена :

Растяжение: изменение длины связи, например C–H или C–C.
Изгиб: изменение угла между двумя связями, например, угла HCH в метиленовой группе.
Качание: изменение угла между группой атомов, например, метиленовой группой, и остальной частью молекулы.
Виляние: изменение угла между плоскостью группы атомов, например, метиленовой группы, и плоскостью, проходящей через остальную часть молекулы.
Скручивание: изменение угла между плоскостями двух групп атомов, например, изменение угла между двумя метиленовыми группами.
Вне плоскости: изменение угла между любой из связей C–H и плоскостью, определяемой оставшимися атомами молекулы этилена. Другой пример — в BF ₃ , когда атом бора входит и выходит из плоскости трех атомов фтора.

В координатах качания, виляния или кручения длины связей в группах не изменяются. Изменяются углы. Качание отличается от виляния тем, что атомы в группе остаются в одной плоскости.

В этилене имеется 12 внутренних координат: 4 растяжения C–H, 1 растяжение C–C, 2 изгиба H–C–H, 2 качания CH ₂ , 2 виляния CH ₂ , 1 скручивание. Обратите внимание, что углы H–C–C не могут использоваться в качестве внутренних координат, как и угол H–C–H, поскольку углы при каждом атоме углерода не могут увеличиваться все одновременно.

Обратите внимание, что эти координаты не соответствуют нормальным модам (см. § Нормальные координаты ). Другими словами, они не соответствуют конкретным частотам или колебательным переходам.

Колебания метиленовой группы (−CH₂−) в молекуле для иллюстрации

В группе CH2 _, обычно встречающейся в органических соединениях , два атома водорода с малой массой могут колебаться шестью различными способами, которые можно сгруппировать в 3 пары мод: 1. симметричное и асимметричное растяжение , 2. ножницы и качание , 3. виляние и скручивание . Они показаны здесь:

(Эти цифры не отражают « отдачу » атомов C, которые, хотя и необходимы для уравновешивания общих движений молекулы, намного меньше движений более легких атомов H).

Симметрично-адаптированные координаты

Симметрично-адаптированные координаты могут быть созданы путем применения проекционного оператора к набору внутренних координат. ^[5] Проекционный оператор строится с помощью таблицы символов молекулярной точечной группы . Например, четыре (ненормализованные) координаты растяжения C–H молекулы этена задаются как , где — внутренние координаты для растяжения каждой из четырех связей C–H. ${\begin{align}Q_{s1}&=q_{1}+q_{2}+q_{3}+q_{4}\\Q_{s2}&=q_{1}+q_{2}-q_{3}-q_{4}\\Q_{s3}&=q_{1}-q_{2}+q_{3}-q_{4}\\Q_{s4}&=q_{1}-q_{2}-q_{3}+q_{4}\end{align}}$ $q_{1}-q_{4}$

Иллюстрации адаптированных к симметрии координат для большинства малых молекул можно найти в работе Накамото. ^[6]

Нормальные координаты

Нормальные координаты, обозначаемые как Q , относятся к положениям атомов вдали от их положений равновесия относительно нормальной моды колебаний. Каждой нормальной моде назначается одна нормальная координата, и поэтому нормальная координата относится к «прогрессу» вдоль этой нормальной моды в любой момент времени. Формально нормальные моды определяются путем решения секулярного определителя, а затем нормальные координаты (по нормальным модам) могут быть выражены как суммирование по декартовым координатам (по положениям атомов). Нормальные моды диагонализируют матрицу, управляющую молекулярными колебаниями, так что каждая нормальная мода является независимой молекулярной вибрацией. Если молекула обладает симметрией, нормальные моды «преобразуются как» неприводимое представление под ее точечной группой . Нормальные моды определяются путем применения теории групп и проецирования неприводимого представления на декартовы координаты. Например, когда эта обработка применяется к CO ₂ , обнаруживается, что растяжения C=O не являются независимыми, а скорее существует симметричное растяжение O=C=O и асимметричное растяжение O=C=O:

симметричное растяжение: сумма двух координат растяжения C–O; длины двух связей C–O изменяются на одинаковую величину, а атом углерода неподвижен. Q = q ₁ + q ₂
асимметричное растяжение: разница двух координат растяжения C–O; длина одной связи C–O увеличивается, а другой уменьшается. Q = q ₁ − q ₂

Когда две или более нормальных координат принадлежат к одному и тому же неприводимому представлению молекулярной точечной группы (говоря по-простому, имеют одинаковую симметрию), происходит «смешивание», и коэффициенты комбинации не могут быть определены априори . Например, в линейной молекуле цианистого водорода , HCN, два валентных колебания имеют вид

в основном растяжение C–H с небольшим растяжением C–N; Q ₁ = q ₁ + a q ₂ ( a << 1)
в основном растяжение C–N с небольшим растяжением C–H; Q ₂ = b q ₁ + q ₂ ( b << 1)

Коэффициенты a и b находятся путем проведения полного нормального анализа координат с помощью метода Уилсона GF . ^[7]

Ньютоновская механика

Молекула HCl как ангармонический осциллятор, колеблющийся на уровне энергии E3 _. D0 _здесь — энергия диссоциации , r0 _—длина связи , U — потенциальная энергия . Энергия выражена в волновых числах . Молекула хлористого водорода прикреплена к системе координат, чтобы показать изменения длины связи на кривой .

Возможно, это удивительно, но молекулярные колебания можно рассматривать с помощью ньютоновской механики для вычисления правильных частот колебаний. Основное предположение заключается в том, что каждое колебание можно рассматривать так, как если бы оно соответствовало пружине. В гармоническом приближении пружина подчиняется закону Гука : сила, необходимая для растяжения пружины, пропорциональна растяжению. Константа пропорциональности известна как силовая константа, k . Ангармонический осциллятор рассматривается в другом месте. ^[8] Согласно второму закону движения Ньютона эта сила также равна приведенной массе , μ , умноженной на ускорение. Поскольку это одна и та же сила, следует обыкновенное дифференциальное уравнение . Решение этого уравнения простого гармонического движения : A — максимальная амплитуда координаты колебания Q. Остается определить приведенную массу, μ . В общем случае приведенная масса двухатомной молекулы, AB, выражается через атомные массы, m _A и m _B , как Использование приведенной массы гарантирует, что центр масс молекулы не будет затронут вибрацией. В гармоническом приближении потенциальная энергия молекулы является квадратичной функцией нормальной координаты. Отсюда следует, что силовая постоянная равна второй производной потенциальной энергии. $\mathrm {F} =-kQ$ $\mathrm {F} =\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}$ $\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0$ $Q(t)=A\cos(2\пи \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\пи }}{\sqrt {k \over \mu }}.$ ${\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}.$ $k={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}}$

Когда два или более нормальных колебания имеют одинаковую симметрию, необходимо выполнить полный анализ нормальных координат (см. метод GF ). Частоты колебаний ν _i получаются из собственных значений λ _i матричного произведения GF . G — это матрица чисел, полученных из масс атомов и геометрии молекулы. ^[7]F — это матрица , полученная из значений силовых постоянных. Подробности определения собственных значений можно найти в. ^[9]

Квантовая механика

В гармоническом приближении потенциальная энергия является квадратичной функцией нормальных координат. Решая волновое уравнение Шредингера , энергетические состояния для каждой нормальной координаты определяются как где n — квантовое число, которое может принимать значения 0, 1, 2, ... В молекулярной спектроскопии, где изучаются несколько типов молекулярной энергии и используются несколько квантовых чисел, это колебательное квантовое число часто обозначается как v . ^[10]^[11] $E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}},$

Разница в энергии при изменении n (или v ) на 1, следовательно, равна , произведению постоянной Планка и частоты колебаний, полученной с помощью классической механики. Для перехода с уровня n на уровень n+1 из-за поглощения фотона частота фотона равна классической частоте колебаний (в приближении гармонического осциллятора). $h\nu$ $\nu$

См. квантовый гармонический осциллятор для графиков первых 5 волновых функций, которые позволяют сформулировать определенные правила отбора . Например, для гармонического осциллятора переходы разрешены только тогда, когда квантовое число n изменяется на единицу, $\Дельта n=\pm 1$

но это не относится к ангармоническому осциллятору; наблюдение обертонов возможно только потому, что колебания ангармоничны. Другим следствием ангармоничности является то, что переходы, например, между состояниями n = 2 и n = 1, имеют немного меньшую энергию, чем переходы между основным состоянием и первым возбужденным состоянием. Такой переход приводит к появлению горячей полосы . Для описания колебательных уровней ангармонического осциллятора используется разложение Данхэма .

Интенсивности

В инфракрасном спектре интенсивность полосы поглощения пропорциональна производной молекулярного дипольного момента по нормальной координате. ^[12] Аналогично интенсивность полос Рамана зависит от производной поляризуемости по нормальной координате. Существует также зависимость от четвертой степени длины волны используемого лазера.

Смотрите также

Ссылки

^ Ландау, Л. Д.; Лифшиц, Э. М. (1976). Механика (3-е изд.). Pergamon Press . ISBN 0-08-021022-8.
^ ab Hollas, JM (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). John Wiley. стр. 77. ISBN 0471965227.
^ ab Banwell, Colin N.; McCash, Elaine M. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). McGraw Hill . стр. 71. ISBN 0-07-707976-0.
^ ab Atkins, PW; Paula, J. de (2006). Физическая химия (8-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman . стр. 460. ISBN 0716787598.
^ Коттон, ФА (1971). Химические приложения теории групп (2-е изд.). Нью-Йорк: Wiley. ISBN 0471175706.
^ Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений, часть A (5-е изд.). Нью-Йорк: Wiley. ISBN 0471163945.
^ ab Wilson, EB; Decius, JC; Cross, PC (1995) [1955]. Молекулярные колебания. Нью-Йорк: Довер. ISBN 048663941X.
^ Califano, S. (1976). Колебательные состояния . Нью-Йорк: Wiley. ISBN 0471129968.
^ Ганс, П. (1971). Вибрирующие молекулы . Нью-Йорк: Чапман и Холл . ISBN 0412102900.
^ Холлас, Дж. М. (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). John Wiley. стр. 21. ISBN 0471965227.
^ Аткинс, П. В.; Паула, Дж. де (2006). Физическая химия (8-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman. С. 291 и 453. ISBN 0716787598.
^ Стил, Д. (1971). Теория колебательной спектроскопии . Филадельфия: WB Saunders . ISBN 0721685803.

Дальнейшее чтение

Шервуд, ПМА (1972). Колебательная спектроскопия твердых тел . Cambridge University Press . ISBN 0521084822.

Внешние ссылки

Код свободной молекулярной вибрации, разработанный Ж. Сабо и Р. Сципиони
Молекулярная вибрация и поглощение
небольшое пояснение колебательных спектров и таблица, включающая силовые константы.
Таблицы характеров для химически важных точечных групп