Катионная полимеризация

Определение ИЮПАК

катионная полимеризация : ионная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются катионы. ^[1]

В химии полимеров катионная полимеризация представляет собой тип полимеризации роста цепи , в которой катионный инициатор переносит заряд на мономер , который затем становится реактивным. Этот реактивный мономер продолжает реагировать аналогичным образом с другими мономерами, образуя полимер . ^[2]^[3] Типы мономеров, необходимых для катионной полимеризации, ограничиваются алкенами с электронно-донорными заместителями и гетероциклами . Подобно реакциям анионной полимеризации , реакции катионной полимеризации очень чувствительны к типу используемого растворителя . В частности, способность растворителя образовывать свободные ионы будет определять реакционную способность распространяющейся катионной цепи. Катионная полимеризация используется в производстве полиизобутилена (используется во внутренних камерах) и поли( N-винилкарбазола ) (ПВК). ^[4]

Мономеры

Область применения мономеров для катионной полимеризации ограничена двумя основными типами: алкеновыми и гетероциклическими мономерами. Катионная полимеризация обоих типов мономеров происходит только в том случае, если общая реакция термически благоприятна. В случае алкенов это происходит из-за изомеризации двойной связи мономера; для гетероциклов это происходит из-за снятия напряжения мономерного кольца и, в некоторых случаях, изомеризации повторяющихся звеньев. Мономеры для катионной полимеризации являются нуклеофильными и образуют стабильный катион при полимеризации. ^[5]

Алкены

Катионная полимеризация олефиновых мономеров происходит с олефинами, которые содержат электронодонорные заместители. Эти электронодонорные группы делают олефин достаточно нуклеофильным , чтобы атаковать электрофильные инициаторы или растущие полимерные цепи. В то же время эти электронодонорные группы, присоединенные к мономеру, должны быть способны стабилизировать полученный катионный заряд для дальнейшей полимеризации. Некоторые реакционноспособные олефиновые мономеры показаны ниже в порядке убывания реакционной способности, причем гетероатомные группы более реакционноспособны, чем алкильные или арильные группы. Обратите внимание, однако, что реакционная способность образованного карбениевого иона противоположна реакционной способности мономера. ^[5]

Гетероциклические мономеры

Гетероциклические мономеры, которые полимеризуются катионно, — это лактоны , лактамы и циклические амины . При добавлении инициатора циклические мономеры образуют линейные полимеры. Реакционная способность гетероциклических мономеров зависит от их кольцевого напряжения. Мономеры с большим кольцевым напряжением, такие как оксиран , более реакционноспособны, чем 1,3-диоксепан, который имеет значительно меньшее кольцевое напряжение. Кольца, которые являются шестичленными и большими, менее склонны к полимеризации из-за меньшего кольцевого напряжения. ^[6]

Синтез

Инициация

Инициирование является первым шагом катионной полимеризации. Во время инициирования образуется ион карбения , из которого образуется полимерная цепь. Противоион должен быть ненуклеофильным, в противном случае реакция мгновенно прекращается. Существует множество инициаторов, доступных для катионной полимеризации, и некоторые из них требуют соинициатора для образования необходимых катионных видов. ^[7]

Классические протонные кислоты

Сильные протонные кислоты могут быть использованы для образования катионных инициирующих видов. Высокие концентрации кислоты необходимы для получения достаточных количеств катионных видов. Полученный противоион (A ⁻ ) должен быть слабо нуклеофильным, чтобы предотвратить раннее завершение из-за соединения с протонированным алкеном. ^[5] Обычно используемые кислоты - это фосфорная , серная , фтор- и трифторметансульфоновая кислоты . С этими инициаторами образуются только низкомолекулярные полимеры. ^[2]

Инициирование протонными кислотами

Кислоты Льюиса/Катализаторы Фриделя-Крафтса

Кислоты Льюиса являются наиболее распространенными соединениями, используемыми для инициирования катионной полимеризации. Наиболее популярными кислотами Льюиса являются SnCl ₄ , AlCl ₃ , BF ₃ и TiCl ₄ . Хотя эти кислоты Льюиса сами по себе способны вызывать полимеризацию, реакция происходит намного быстрее с подходящим источником катионов. Источником катионов может быть вода , спирты или даже донор карбокатиона, такой как сложный эфир или ангидрид . В этих системах кислота Льюиса называется соинициатором, в то время как источник катиона является инициатором. При реакции инициатора с соинициатором образуется промежуточный комплекс, который затем вступает в реакцию с мономерной единицей. Противоион, образуемый комплексом инициатор-соинициатор, менее нуклеофилен, чем противоион кислоты Бренстеда A ⁻ . Галогены, такие как хлор и бром , также могут инициировать катионную полимеризацию при добавлении более активных кислот Льюиса. ^[2]

Соли карбениевых ионов

Стабильные ионы карбения используются для инициирования роста цепи только наиболее реакционноспособных алкенов и, как известно, дают хорошо определенные структуры. Эти инициаторы чаще всего используются в кинетических исследованиях из-за простоты измерения исчезновения поглощения иона карбения. Обычными ионами карбения являются катионы тритила и тропилия . ^[5]

Ионизирующее излучение

Ионизирующее излучение может образовывать пару радикал-катион, которая затем может реагировать с мономером, чтобы начать катионную полимеризацию. Контроль пар радикал-катион сложен и часто зависит от мономера и условий реакции. Часто наблюдается образование радикальных и анионных видов. ^[5]

Инициирование с помощью ионизирующего излучения

Распространение

Распространение происходит путем добавления мономера к активным видам, то есть иону карбения. Мономер добавляется к растущей цепи в стиле голова к хвосту; в этом процессе катионная конечная группа регенерируется, чтобы обеспечить следующий раунд добавления мономера. ^[6]

Общий путь распространения

Влияние температуры

Температура реакции влияет на скорость распространения. Общая энергия активации полимеризации ( ) основана на энергиях активации для стадий инициирования ( ), распространения ( ) и прекращения ( ): ${\mathit {E}}$ ${\mathit {E_{i}}}$ ${\mathit {E_{p}}}$ ${\mathit {E_{t}}}$

\textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}

Обычно больше суммы и , что означает, что общая энергия активации отрицательна. В этом случае снижение температуры приводит к увеличению скорости распространения. Обратное верно, когда общая энергия активации положительна. ^[6] ${\mathit {E_{t}}}$ ${\mathit {E_{i}}}$ ${\mathit {E_{p}}}$

Длина цепи также зависит от температуры. Низкие температуры реакции, в диапазоне 170–190 К, предпочтительны для получения более длинных цепей. ^[6] Это происходит из-за того, что энергия активации для прекращения и других побочных реакций больше, чем энергия активации для распространения. ^[5]^[6] По мере повышения температуры энергетический барьер для реакции прекращения преодолевается, что приводит к образованию более коротких цепей в процессе полимеризации. ^[6]

Влияние растворителя и противоиона

Растворитель и противоион (ион gegen) оказывают значительное влияние на скорость распространения. Противоион и ион карбения могут иметь различные ассоциации в соответствии с теорией интимных ионных пар ; от ковалентной связи, прочной ионной пары (неразделенной), ионной пары, разделенной растворителем (частично разделенной), и свободных ионов (полностью диссоциированных). ^[2]^[6]

Диапазон ассоциаций между ионом карбения ( ) и ионом гегена ( )

{\ce {R+}}

{\ce {X-}}

Ассоциация наиболее сильна как ковалентная связь и наиболее слаба, когда пара существует в виде свободных ионов. ^[6] При катионной полимеризации ионы, как правило, находятся в равновесии между ионной парой (либо тесной, либо разделенной растворителем) и свободными ионами. ^[2] Чем более полярный растворитель используется в реакции, тем лучше сольватация и разделение ионов. Поскольку свободные ионы более реакционноспособны, чем ионные пары, скорость распространения выше в более полярных растворителях. ^[6]^[8]

Размер противоиона также является фактором. Меньший противоион с более высокой плотностью заряда будет иметь более сильные электростатические взаимодействия с ионом карбения, чем больший противоион с более низкой плотностью заряда. ^[2] Кроме того, меньший противоион легче сольватируется полярным растворителем, чем противоион с низкой плотностью заряда. Результатом является повышенная скорость распространения с повышенной сольватирующей способностью растворителя. ^[6]

Прекращение

Терминация обычно происходит путем мономолекулярной перегруппировки с противоионом. В этом процессе анионный фрагмент противоиона соединяется с растущим концом цепи. Это не только инактивирует растущую цепь, но и завершает кинетическую цепь за счет снижения концентрации комплекса инициатор-соинициатор. ^[2]^[6]

Терминация путем объединения с анионным фрагментом противоиона

Цепная передача

Передача цепи может происходить двумя способами. Одним из методов передачи цепи является отщепление водорода от активного конца цепи к противоиону. ^[6]^[8]^[9] В этом процессе растущая цепь обрывается, но комплекс инициатор-соинициатор регенерируется для инициирования большего количества цепей. ^[5]^[6]

Передача цепи путем отщепления водорода от противоиона

Второй метод включает отщепление водорода от активного конца цепи к мономеру. Это останавливает растущую цепь и также формирует новый активный комплекс карбениевого иона-противоиона, который может продолжать распространяться, тем самым сохраняя кинетическую цепь нетронутой. ^[6]

Передача цепи путем отщепления водорода от мономера

Катионная полимеризация с раскрытием кольца

Катионная полимеризация с раскрытием кольца следует тем же механистическим этапам инициирования, распространения и прекращения. Однако в этой реакции полимеризации мономерные звенья являются циклическими по сравнению с полученными полимерными цепями, которые являются линейными. Полученные линейные полимеры могут иметь низкие предельные температуры , поэтому для предотвращения деполимеризации часто необходимо блокирование концов полимерных цепей. ^[6]

Кинетика

Скорость распространения и степень полимеризации можно определить из анализа кинетики полимеризации . Уравнения реакции инициирования, распространения, обрыва и передачи цепи можно записать в общем виде:

{\begin{aligned}{\ce {{I+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{i}}]M+}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{p}}]M+}}\\{\ce {M+}}\ &{\ce {->[{k_{t}}]M}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{tr}}]{M}+M+}}\end{aligned}}

Где I ⁺ — инициатор, M — мономер, M ⁺ — распространяющийся центр, а , , , и — константы скорости для инициирования, распространения, прекращения и передачи цепи соответственно. ^[5]^[6]^[10] Для простоты противоионы не показаны в приведенных выше уравнениях реакции, и рассматривается только передача цепи мономеру. Полученные уравнения скорости следующие, где скобки обозначают концентрации: ${\mathit {k_{i}}}$ ${\mathit {k_{p}}}$ ${\mathit {k_{t}}}$ ${\mathit {k_{tr}}}$

{\begin{aligned}{\text{rate(initiation)}}&=k_{i}[{\ce {I+}}][{\text{M}}]\\{\text{rate(propagation)}}&=k_{p}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\\{\text{rate(termination)}}&=k_{t}[{\ce {M+}}]\\{\text{rate(chain transfer)}}&=k_{tr}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\end{aligned}}

Предполагая стационарные условия , т.е. скорость инициирования = скорости прекращения: ^[6]^[10]

[{\ce {M+}}]={k_{i}[{\ce {I+}}][{\ce {M}}] \over k_{t}}

Это уравнение для [M ⁺ ] затем можно использовать в уравнении для скорости распространения: ^[6]^[10]

{\text{rate(propagation)}}={k_{p}k_{i}[{\ce {M}}]^{2}[{\ce {I+}}] \over k_{t}}

Из этого уравнения видно, что скорость распространения увеличивается с увеличением концентрации мономера и инициатора.

Степень полимеризации , можно определить по скоростям распространения и прекращения: ^[6]^[10] ${\mathit {X_{n}}}$

X_{n}={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(termination)}}}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}

Если преобладает передача цепи, а не ее обрыв, уравнение для становится ^[6]^[10] ${\mathit {X_{n}}}$

X_{n}={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(chain transfer)}}}={k_{p} \over k_{tr}}

Живая полимеризация

В 1984 году Хигашимура и Савамото сообщили о первой живой катионной полимеризации для алкилвиниловых эфиров. Этот тип полимеризации позволил контролировать хорошо определенные полимеры. Ключевой характеристикой живой катионной полимеризации является то, что обрыв цепи по существу устраняется, таким образом, рост катионной цепи продолжается до тех пор, пока не будет израсходован весь мономер. ^[11]

Коммерческое применение

Наибольшее коммерческое применение катионной полимеризации — производство полиизобутиленовых (ПИБ) продуктов, которые включают полибутен и бутилкаучук . Эти полимеры имеют множество применений от клеев и герметиков до защитных перчаток и фармацевтических пробок. Условия реакции для синтеза каждого типа изобутиленового продукта варьируются в зависимости от желаемой молекулярной массы и того, какой тип(ы) мономера(ов) используется. Наиболее часто используемые условия для образования полиизобутилена с низкой молекулярной массой (5–10 x 10 ⁴ Да) — это инициирование с помощью AlCl ₃ , BF ₃ или TiCl ₄ в диапазоне температур от −40 до 10 °C. ^[2] Эти низкомолекулярные полиизобутиленовые полимеры используются для уплотнения и в качестве герметиков. ^[2] Высокомолекулярные ПИБ синтезируются при гораздо более низких температурах от −100 до −90 °C и в полярной среде метиленхлорида . ^[5] Эти полимеры используются для изготовления несшитых резиновых изделий и являются добавками для некоторых термопластиков. Другой характеристикой высокомолекулярного ПИБ является его низкая токсичность, что позволяет использовать его в качестве основы для жевательной резинки. Основными химическими компаниями, которые производят полиизобутилен, являются Esso , ExxonMobil и BASF . ^[12]

Бутилкаучук, в отличие от ПИБ, представляет собой сополимер, в котором мономеры изобутилен (~98%) и изопрен (2%) полимеризуются в процессе, аналогичном высокомолекулярному ПИБ. Полимеризация бутилкаучука осуществляется как непрерывный процесс с использованием AlCl3 _в качестве инициатора. Его низкая газопроницаемость и хорошая устойчивость к химикатам и старению делают его полезным для различных применений, таких как защитные перчатки, изоляция электрических кабелей и даже баскетбольные мячи. Крупномасштабное производство бутилкаучука началось во время Второй мировой войны, и сегодня в США производится около 1 млрд фунтов/год. ^[2]

Полибутен — еще один сополимер, содержащий примерно 80% изобутилена и 20% других бутенов (обычно 1-бутен ). Производство этих низкомолекулярных полимеров (300–2500 Да) осуществляется в широком диапазоне температур (от −45 до 80 °C) с использованием AlCl3 _или BF3 _. В зависимости от молекулярной массы этих полимеров их можно использовать в качестве клеев, герметиков, пластификаторов, добавок для трансмиссионных жидкостей и для множества других применений. Эти материалы недороги и производятся различными компаниями, включая BP Chemicals, Esso и BASF. ^[5]

Другие полимеры, образованные катионной полимеризацией, являются гомополимерами и сополимерами политерпенов, таких как пинены (продукты растительного происхождения), которые используются в качестве загустителей . В области гетероциклов 1,3,5-триоксан сополимеризуется с небольшим количеством этиленоксида для образования высококристаллического полиоксиметиленового пластика. Кроме того, гомополимеризация алкилвиниловых эфиров достигается только катионной полимеризацией. ^[2]

Ссылки

^ "катионная полимеризация". Золотая книга . IUPAC. doi :10.1351/goldbook.C00910 . Получено 1 апреля 2024 г.
^ abcdefghijk Odian, George (2004). Principles of Polymerization (4-е изд.). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1.
^ Марк, Герман Ф.; Бикалес, Норберт; Чарльз Г. Овербергер ; Менгес, Георг; Крошвиц, Жаклин И. (1990). Энциклопедия полимерной науки и техники (2-е изд.). Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-80950-0.
^ Робелло, Дуглас Р. (2002). «Chem 421: Introduction to Polymer Chemistry – Cationic Polymerization». Кафедра химии, Рочестерский университет . Архивировано из оригинала 20 июля 2011 г. Получено 20 марта 2011 г.
^ abcdefghij Matyjaszewski, Krzysztof (1996). Катионная полимеризация: механизмы, синтез и применение. Нью-Йорк, Нью-Йорк: Marcel Dekker, Inc. ISBN 978-0-8247-9463-7.
^ abcdefghijklmnopqrst Коуи, Джон МГ; Арриги, Валерия (2008). Химия полимеров и физика современных материалов (3-е изд.). Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-8493-9813-1.
^ Кеннеди, Дж. П.; Марешаль, Э. (1981). «Химия инициирования карбокатионной полимеризации». Журнал полимерной науки: макромолекулярные обзоры . 16 : 123–198. doi :10.1002/pol.1981.230160103.
^ ab Raave, A. (2000). Principles of Polymer Chemistry (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Kluwer Academic/Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-46368-6.
^ Fahlman, Bradley D. (2008). Химия материалов. Springer. ISBN 978-1-4020-6119-6.
^ abcde Эбевеле, Роберт Обойгбаотор (2000). Наука и технология полимеров. Boca Ration, FL: Chapman & Hall/CRC Press LLC. ISBN 978-0-8493-8939-9.
^ Sawamoto, M. (1991). «Современная катионная виниловая полимеризация». Progress in Polymer Science . 16 : 111–172. doi :10.1016/0079-6700(91)90008-9.
^ Чанда, Манас; Рой, Салил К. (2007). Справочник по технологии пластмасс: Серия по инжинирингу пластмасс (4-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CSC Press. ISBN 978-0-8493-7039-7.