Катодная защита ( CP ; / k æ ˈ θ ɒ d ɪ k / ) — это метод, используемый для контролякоррозииметаллической поверхности путем превращения ее вкатодэлектрохимической ячейки.[1]Простой метод защиты соединяет защищаемый металл с более легко корродирующим «жертвенным металлом», который действует каканод. Затем вместо защищенного металла корродирует жертвенный металл. Для таких конструкций, как длинныетрубопроводы, где пассивная гальваническая катодная защита недостаточна, используется внешний источник постоянного тока для обеспечения достаточного тока.
Системы катодной защиты защищают широкий спектр металлических конструкций в различных средах. Распространенные области применения: стальные водопроводы или топливные трубопроводы и стальные резервуары для хранения, такие как домашние водонагреватели ; стальные сваи пирса ; корпуса кораблей и лодок; морские нефтяные платформы и обсадные трубы наземных нефтяных скважин ; фундаменты морских ветряных электростанций и металлические арматурные стержни в бетонных зданиях и сооружениях. Другое распространенное применение — оцинкованная сталь , в которой жертвенное покрытие цинка на стальных деталях защищает их от ржавчины.
Катодная защита в некоторых случаях может предотвратить коррозионное растрескивание под напряжением .
Катодная защита была впервые описана сэром Хэмфри Дэви в серии докладов, представленных Королевскому обществу [2] в Лондоне в 1824 году. Первое применение было на HMS Samarang [3] в 1824 году. Жертвенные аноды , изготовленные из железа, прикрепленные к медной оболочке корпуса ниже ватерлинии, значительно снизили скорость коррозии меди . Однако побочным эффектом катодной защиты было увеличение обрастания морской средой . Обычно медь при коррозии выделяет ионы меди, которые обладают противообрастающим эффектом. Поскольку избыточное обрастание морской средой влияло на производительность корабля, Королевский флот решил, что лучше позволить меди корродировать и получить преимущество в виде уменьшенного обрастания морской средой, поэтому катодная защита в дальнейшем не использовалась.
В своих экспериментах Дэви помогал его ученик Майкл Фарадей , который продолжил его исследования после смерти Дэви. В 1834 году Фарадей открыл количественную связь между потерей веса коррозией и электрическим током и тем самым заложил основу для будущего применения катодной защиты. [4]
Томас Эдисон экспериментировал с катодной защитой с помощью наложенного тока на кораблях в 1890 году, но не смог из-за отсутствия подходящего источника тока и анодных материалов. Прошло 100 лет после эксперимента Дэви, прежде чем катодная защита стала широко использоваться на нефтепроводах в Соединенных Штатах [5] — катодная защита стала применяться на стальных газопроводах [6] начиная с 1928 года [7] и более широко в 1930-х годах. [8]
При применении пассивной катодной защиты гальванический анод , кусок более электрохимически «активного» металла (более отрицательный электродный потенциал ), прикрепляется к уязвимой металлической поверхности, где она подвергается воздействию электролита. Гальванические аноды выбираются потому, что они имеют более «активное» напряжение, чем металл целевой структуры (обычно сталь).
Бетон имеет pH около 13. В этой среде стальная арматура имеет пассивный защитный слой и остается в значительной степени стабильной. Гальванические системы — это системы «постоянного потенциала», которые направлены на восстановление естественной защитной среды бетона путем подачи высокого начального тока для восстановления пассивности. Затем он возвращается к более низкому жертвенному току, в то время как вредные отрицательные ионы хлорида мигрируют от стали к положительному аноду. Аноды остаются реактивными в течение всего срока службы (обычно 10–20 лет), увеличивая ток, когда сопротивление уменьшается из-за опасностей коррозии, таких как осадки, повышение температуры или наводнение. Реактивная природа этих анодов делает их эффективным выбором.
В отличие от систем катодной защиты с подаваемым током (ICCP), постоянная поляризация стали не является целью, а скорее восстановлением окружающей среды. Поляризация целевой структуры вызывается потоком электронов от анода к катоду, поэтому два металла должны иметь хороший электропроводящий контакт. Движущей силой тока катодной защиты является разность электродных потенциалов между анодом и катодом. [9] Во время начальной фазы высокого тока потенциал поверхности стали поляризуется (подталкивается) более отрицательно, защищая сталь, которая генерирует гидроксид-ионы на поверхности стали и ионная миграция восстанавливают окружающую среду бетона.
Со временем гальванический анод продолжает подвергаться коррозии, расходуя материал анода, пока в конечном итоге его не придется заменить.
Гальванические или жертвенные аноды изготавливаются в различных формах и размерах с использованием сплавов цинка , магния и алюминия . ASTM International публикует стандарты по составу и производству гальванических анодов. [10] [ 11] [12]
Для того чтобы гальваническая катодная защита работала, анод должен обладать более низким (то есть более отрицательным) электродным потенциалом, чем у катода (целевой структуры, которую нужно защитить). В таблице ниже показан упрощенный гальванический ряд , который используется для выбора металла анода. [13] Анод должен быть выбран из материала, который находится ниже в списке, чем материал, который нужно защитить.
В некоторых случаях используются системы катодной защиты с подаваемым током (ICCP). Они состоят из анодов, подключенных к источнику постоянного тока, часто трансформатору-выпрямителю, подключенному к источнику переменного тока. При отсутствии источника переменного тока могут использоваться альтернативные источники питания, такие как солнечные батареи, ветроэнергетика или газовые термоэлектрические генераторы. [14] [15]
Аноды для систем ICCP доступны в различных формах и размерах. Обычные аноды представляют собой трубчатые и сплошные стержневые формы или непрерывные ленты из различных материалов. К ним относятся высококремниевые , чугунные , графитовые , смешанные оксиды металлов (MMO), платиновые и ниобиевые покрытые провода и другие материалы.
Для трубопроводов аноды размещаются в заземлителях, либо распределенных, либо в глубоких вертикальных скважинах в зависимости от ряда факторов конструкции и полевых условий, включая требования к распределению тока.
Блоки трансформатора-выпрямителя катодной защиты часто изготавливаются на заказ и оснащаются различными функциями, включая удаленный мониторинг и управление, встроенные прерыватели тока и различные типы электрических корпусов . Отрицательная клемма выходного постоянного тока подключается к конструкции, которая должна быть защищена системой катодной защиты. [16] Положительный кабель постоянного тока выходного выпрямителя подключается к анодам . Кабель питания переменного тока подключается к входным клеммам выпрямителя.
Выход системы ICCP должен быть оптимизирован для обеспечения достаточного тока для защиты целевой конструкции. Некоторые трансформаторно-выпрямительные блоки катодной защиты спроектированы с отводами на обмотках трансформатора и клеммами перемычек для выбора выходного напряжения системы ICCP. Трансформаторно-выпрямительные блоки катодной защиты для резервуаров с водой и используемые в других приложениях выполнены с твердотельными схемами для автоматической регулировки рабочего напряжения для поддержания оптимального выходного тока или потенциала структура-электролит . [17] Аналоговые или цифровые счетчики часто устанавливаются для отображения рабочих напряжений (постоянного и иногда переменного тока) и выходного тока. Для береговых конструкций и других крупных сложных целевых конструкций системы ICCP часто проектируются с несколькими независимыми зонами анодов с отдельными цепями трансформаторно-выпрямительного блока катодной защиты.
Гибридные системы используют комбинацию вышеупомянутых систем для достижения некоторых преимуществ обеих систем, используя восстановительные возможности систем ICCP, но сохраняя реактивную, более дешевую и простую в обслуживании природу гальванического анода.
Система состоит из проволочных гальванических анодов в массивах, обычно на расстоянии 400 миллиметров (16 дюймов) друг от друга, которые затем первоначально включаются на короткий период для восстановления бетона и для питания ионной миграции. Затем источник питания отключается, а аноды просто прикрепляются к стали как гальваническая система. При необходимости можно вводить большее количество фаз с питанием. Как и в гальванических системах, для измерения коррозии можно использовать мониторинг скорости коррозии с помощью поляризационных тестов и картирования потенциала полуэлемента. Поляризация не является целью на протяжении всего срока службы системы. [18]
Эта технология также используется для защиты водонагревателей . Действительно, электроны, посылаемые анодом с наложенным током (состоящим из титана и покрытым ММО), предотвращают ржавление внутренней части бака. [19]
Для того, чтобы быть признанными эффективными, эти аноды должны соответствовать определенным стандартам: Система катодной защиты считается эффективной, когда ее потенциал достигает или превышает пределы, установленные критериями катодной защиты [ необходимо дополнительное объяснение ] . Используемые критерии катодной защиты взяты из стандарта NACE SP0388-2007 (ранее RP0388-2001) Национальной ассоциации инженеров по коррозии NACE. [20]
Трубопроводы для опасных продуктов обычно защищаются покрытием, дополненным катодной защитой. Система катодной защиты с подаваемым током (ICCP) для трубопровода состоит из источника постоянного тока, часто трансформаторного выпрямителя с питанием от переменного тока и анода или массива анодов, зарытых в землю (анодное заземление ).
Источник питания постоянного тока обычно имеет выход постоянного тока до 50 ампер и 50 вольт , но это зависит от нескольких факторов, таких как размер трубопровода и качество покрытия. Положительный выходной терминал постоянного тока будет подключен через кабели к анодной решетке, в то время как другой кабель будет подключать отрицательный терминал выпрямителя к трубопроводу, предпочтительно через распределительные коробки, чтобы можно было проводить измерения. [21]
Аноды могут быть установлены в заземлителе, состоящем из вертикального отверстия, засыпанного проводящим коксом (материалом, который улучшает производительность и срок службы анодов), или уложены в подготовленную траншею, окруженную проводящим коксом и засыпанную. Выбор типа и размера заземлителя зависит от области применения, местоположения и удельного сопротивления почвы. [22]
Затем постоянный ток катодной защиты регулируется до оптимального уровня после проведения различных испытаний, включая измерения потенциалов труба-почва или электродного потенциала .
Иногда экономически более выгодно защищать трубопровод с помощью гальванических (жертвенных) анодов. Это часто имеет место на трубопроводах меньшего диаметра и ограниченной длины. [23] Гальванические аноды полагаются на гальванические последовательные потенциалы металлов для подачи тока катодной защиты от анода к защищаемой конструкции.
Водопроводы из различных материалов труб также снабжаются катодной защитой, если владельцы считают, что стоимость является обоснованной с учетом ожидаемого продления срока службы трубопровода за счет применения катодной защиты.
Катодная защита на судах часто реализуется с помощью гальванических анодов, прикрепленных к корпусу, и ICCP для более крупных судов. Поскольку корабли регулярно вынимаются из воды для осмотров и технического обслуживания, заменить гальванические аноды несложно. [24]
Гальванические аноды, как правило, имеют форму, уменьшающую сопротивление в воде, и устанавливаются заподлицо с корпусом, чтобы также попытаться минимизировать сопротивление. [25]
Меньшие суда с неметаллическими корпусами, такие как яхты , оснащены гальваническими анодами для защиты таких областей, как подвесные моторы . Как и вся гальваническая катодная защита, это приложение основано на прочном электрическом соединении между анодом и защищаемым предметом.
Для ICCP на судах аноды обычно изготавливаются из относительно инертного материала, такого как платинированный титан. Источник постоянного тока предоставляется внутри судна, а аноды устанавливаются снаружи корпуса. Анодные кабели вводятся в судно через компрессионный уплотнительный фитинг и прокладываются к источнику постоянного тока. Отрицательный кабель от источника питания просто крепится к корпусу, чтобы замкнуть цепь. Аноды ICCP на судне монтируются заподлицо, что минимизирует влияние сопротивления на судно, и располагаются минимум на 5 футов ниже линии легкой нагрузки [26] в зоне, позволяющей избежать механических повреждений. Плотность тока, необходимая для защиты, является функцией скорости и учитывается при выборе токовой емкости и места размещения анода на корпусе.
Некоторые суда могут потребовать специальной обработки, например, алюминиевые корпуса со стальными креплениями создадут электрохимическую ячейку, где алюминиевый корпус может действовать как гальванический анод, и коррозия усиливается. В таких случаях можно использовать алюминиевые или цинковые гальванические аноды для компенсации разности потенциалов между алюминиевым корпусом и стальными креплениями. [27] Если стальные крепления большие, может потребоваться несколько гальванических анодов или даже небольшая система ICCP.
Морская катодная защита охватывает многие области, причалы , гавани , морские сооружения. Разнообразие различных типов конструкций приводит к разнообразию систем для обеспечения защиты. Гальванические аноды являются предпочтительными, [28] но ICCP также часто может использоваться. Из-за большого разнообразия геометрии, состава и архитектуры конструкций, специализированные фирмы часто должны проектировать системы катодной защиты, специфичные для конструкций. Иногда морские конструкции требуют ретроактивной модификации для эффективной защиты [29]
Применение к бетонной арматуре немного отличается тем, что аноды и контрольные электроды обычно встраиваются в бетон во время строительства, когда бетон заливается. Обычная технология для бетонных зданий, мостов и подобных конструкций заключается в использовании ICCP, [30] но существуют системы, которые также используют принцип гальванической катодной защиты, [31] [32] [33] хотя, по крайней мере, в Великобритании использование гальванических анодов для железобетонных конструкций, подвергающихся воздействию атмосферы, считается экспериментальным. [34]
Для ICCP принцип тот же, что и для любой другой системы ICCP. Однако в типичной бетонной конструкции, подверженной воздействию атмосферы, такой как мост, будет гораздо больше анодов, распределенных по конструкции, в отличие от массива анодов, используемых на трубопроводе. Это делает систему более сложной, и обычно используется автоматически управляемый источник постоянного тока, возможно, с опцией удаленного мониторинга и эксплуатации. [35] Для заглубленных или подводных конструкций обработка аналогична обработке любой другой заглубленной или подводной конструкции.
Преимущество гальванических систем заключается в том, что их легче модернизировать, и они не требуют никаких систем управления, как системы ICCP.
Для трубопроводов, построенных из предварительно напряженных бетонных цилиндрических труб (PCCP), методы, используемые для катодной защиты, в целом такие же, как и для стальных трубопроводов, за исключением того, что приложенный потенциал должен быть ограничен, чтобы предотвратить повреждение предварительно напряженной проволоки. [36]
Стальная проволока в трубопроводе PCCP нагружена до такой степени, что любая коррозия проволоки может привести к отказу. Дополнительная проблема заключается в том, что любые избыточные ионы водорода в результате чрезмерно отрицательного потенциала могут вызвать водородную хрупкость проволоки, что также приведет к отказу. Отказ слишком большого количества проволок приведет к катастрофическому отказу PCCP. [37] Поэтому для реализации ICCP требуется очень тщательный контроль, чтобы обеспечить удовлетворительную защиту. Более простой вариант — использовать гальванические аноды, которые являются самоограничивающимися и не требуют контроля. [38]
Сосуды, трубопроводы и резервуары (включая балластные цистерны ), которые используются для хранения или транспортировки жидкостей, также могут быть защищены от коррозии на их внутренних поверхностях с помощью катодной защиты. [39] [40] Могут использоваться системы катодной защиты с внешним током и гальванические системы. [41] Распространенным применением внутренней катодной защиты являются резервуары для хранения воды и кожухотрубчатые теплообменники электростанций .
Гальванизация обычно относится к горячему цинкованию , которое является способом покрытия стали слоем металлического цинка или олова. Свинец или сурьма часто добавляются в ванну с расплавленным цинком, [42] а также были изучены другие металлы. [43] Гальванизированные покрытия довольно долговечны в большинстве сред, поскольку они сочетают в себе барьерные свойства покрытия с некоторыми преимуществами катодной защиты. [44] Если цинковое покрытие поцарапано или иным образом локально повреждено и сталь обнажается, окружающие области цинкового покрытия образуют гальваническую ячейку с открытой сталью и защищают ее от коррозии. [45] Это форма локализованной катодной защиты - цинк действует как жертвенный анод. [46]
Гальванизация, хотя и использует электрохимический принцип катодной защиты, на самом деле не является катодной, а жертвенной защитой. В случае гальванизации защищаются только области, очень близкие к цинку. Таким образом, большая площадь голой стали будет защищена только по краям.
Несколько компаний продают электронные устройства, утверждая, что они смягчают коррозию для автомобилей и грузовиков. [47] Специалисты по борьбе с коррозией обнаружили, что они не работают. [48] Не существует рецензируемых научных испытаний и подтверждений, подтверждающих использование этих устройств. В 1996 году FTC приказала Дэвиду Маккриди, человеку, который продавал устройства, утверждающие, что они защищают автомобили от коррозии, выплатить компенсацию и запретила названия «Rust Buster» и «Rust Evader». [49]
В соответствии с разделом 74.01(1) (b) Закона о конкуренции Канады никакие заявления о производительности продукта или его эффективности не могут быть сделаны, если не будет доказано, что они основаны на адекватных и надлежащих испытаниях. [50] Бюро по конкуренции Канады приступило к расследованию нескольких компаний, продающих электронные устройства для защиты от коррозии в Канаде. Некоторые из них были вынуждены отозвать свою продукцию с рынка, поскольку они не могли подтвердить свои заявления научно. Однако по крайней мере две компании, находящиеся под следствием, смогли убедить Бюро по конкуренции в том, что их заявления о защите транспортных средств от коррозии были основаны на адекватных и надлежащих испытаниях в соответствии с разделом 74.01(1) (b) Закона о конкуренции .
В ответ на расследование Бюро по конкуренции в отношении распространения модуля катодной защиты с подаваемым током на канадском рынке компания Auto Saver Systems, Inc. [51] представила свой модуль на лабораторные испытания в сертифицированной по ISO лаборатории. Методология испытаний состояла из стандартной практики ASTM B117 для эксплуатации аппарата с солевым распылением (туманом) [52] , которую эксперт по коррозии, нанятый Бюро по конкуренции, адаптировал для воспроизведения рабочей среды автомобиля. Испытание отличалось от ASTM B117 тем, что оцинкованные стальные панели автомобиля не были полностью подвергнуты воздействию солевого тумана. Вместо этого только голая сталь, открытая 12-дюймовой царапиной на одном конце панели, была подвергнута воздействию солевого тумана, в то время как остальная часть панели оставалась в полностью сухом состоянии. [53]
Результаты испытаний, представленные и подтвержденные Бюро по конкуренции [54], продемонстрировали, что испытываемый модуль Auto Saver способен вызывать сдвиг в отрицательном направлении электрохимического коррозионного потенциала железа в стальных панелях, что подтверждает достижение катодной защиты и, как следствие, замедление процесса окисления железа (образование ржавчины). [55] Визуальный осмотр как оцинкованных, так и неоцинкованных тестовых панелей показал значительное уменьшение появления ржавчины по сравнению с контрольными панелями (не подключенными к модулю защиты), что согласуется с наблюдаемым катодным сдвигом в измерениях электрохимического потенциала, полученных на панелях во время испытаний. [56]
Вторая компания, Canadian Auto Preservation Inc., также смогла удовлетворить Бюро по конкуренции, доказав, что тестирование ее Технологии контроля электромагнитной коррозии (EICCT) было адекватным и надлежащим. [57] Тестирование этого модуля, которое основывалось на методологии, очень похожей на ту, что использовала Auto Saver, также привело к сдвигу в отрицательном направлении электрохимического коррозионного потенциала оцинкованных автомобильных стальных панелей, что согласуется с достижением катодной защиты. [58] [59] Статья с рецензией, намекающая на эффективность технологии Final Coat в предотвращении коррозии автомобилей, была опубликована в 2017 году. [60]
Результаты, достигнутые обоими этими электронными устройствами ингибиторов коррозии, указывают на необходимость дальнейших исследований и испытаний для лучшего понимания того, как эти устройства способны генерировать сдвиг потенциала металлических панелей, т. е. катодный эффект, при отсутствии непрерывного электролитического пути, необходимого для замыкания электрической цепи между положительным и отрицательным полюсами, в соответствии с принятыми принципами катодной защиты.
Потенциал электрода измеряется с помощью контрольных электродов . Медно-медно-сульфатные электроды используются для конструкций, контактирующих с почвой или пресной водой. Серебряные/хлорид серебра/морская вода электроды или чистые цинковые электроды используются для морской воды . Методы описаны в EN 13509:2003 и NACE TM0497 вместе с источниками ошибок [61] в напряжении, которое появляется на дисплее измерителя. Интерпретация измерений электродного потенциала для определения потенциала на границе между анодом коррозионной ячейки и электролитом требует обучения [62] и не может соответствовать точности измерений, выполняемых в лабораторных условиях.
Побочным эффектом неправильно примененной катодной защиты является образование атомарного водорода , [63] что приводит к его абсорбции в защищенном металле и последующему водородному охрупчиванию сварных швов и материалов с высокой твердостью. В нормальных условиях атомарный водород будет объединяться на поверхности металла, образуя водородный газ, который не может проникнуть в металл. Однако атомы водорода достаточно малы, чтобы проходить через кристаллическую структуру стали, и в некоторых случаях могут приводить к водородному охрупчиванию.
Это процесс отслоения защитных покрытий от защищаемой конструкции (катода) из-за образования ионов водорода на поверхности защищаемого материала (катода). [64] Отслоение может быть усугублено увеличением щелочных ионов и увеличением катодной поляризации. [65] Степень отслоения также зависит от типа покрытия, при этом некоторые покрытия повреждаются больше, чем другие. [66] Системы катодной защиты должны работать так, чтобы конструкция не становилась чрезмерно поляризованной, [67] поскольку это также способствует отслоению из-за чрезмерно отрицательных потенциалов. Катодное отслоение происходит быстро в трубопроводах, содержащих горячие жидкости, поскольку процесс ускоряется тепловым потоком. [ необходима цитата ]
Эффективность систем катодной защиты (CP) на стальных трубопроводах может быть снижена из-за использования диэлектрических покрытий с твердой пленкой, таких как полиэтиленовые ленты, усаживающиеся трубопроводные муфты и заводские одно- или многослойные сплошные пленочные покрытия. Это явление возникает из-за высокого электрического сопротивления этих пленочных подложек. [68] Защитный электрический ток от системы катодной защиты блокируется или экранируется от достижения основного металла высокорезистивной пленочной подложкой. Катодное экранирование было впервые определено в 1980-х годах как проблема, и с тех пор регулярно публикуются технические статьи по этому вопросу.
Отчет 1999 года [69] относительно разлива 20 600 баррелей (3 280 м 3 ) на нефтепроводе Саскачевана содержит превосходное определение проблемы катодной защиты:
Катодное экранирование упоминается в ряде стандартов, перечисленных ниже. Недавно выпущенный регламент USDOT Title 49 CFR 192.112 в разделе « Дополнительные требования к конструкции стальных труб с использованием альтернативного максимально допустимого рабочего давления» требует, чтобы «труба была защищена от внешней коррозии неэкранирующим покрытием» (см. раздел «Покрытия» в стандарте). Кроме того, стандарт NACE SP0169:2007 определяет экранирование в разделе 2, предостерегает от использования материалов, создающих электрическое экранирование, в разделе 4.2.3, предостерегает от использования внешних покрытий, создающих электрическое экранирование, в разделе 5.1.2.3 и предписывает читателям предпринять «соответствующие действия» при обнаружении эффектов электрического экранирования тока катодной защиты на работающем трубопроводе в разделе 10.9.
Во многих странах наличие соответствующего сертификата CP рекомендуется или, в некоторых случаях, является обязательным для выполнения работы CP, от полевых испытаний до проектирования. Существуют различные органы сертификации и методы оценки, но два из них наиболее распространены: сертификация AMPP и ISO 15257.
Сертификация катодной защиты AMPP имеет четыре уровня: испытатель, техник, технолог и специалист. [70]
ISO 15257 имеет пять уровней: четыре уровня, близких к определению AMPP, плюс еще один уровень для тех, кто внес научный вклад. [71]
Основным центром сертификации катодной защиты во Франции и некоторых франкоязычных странах является CEFRACOR. [72] [73]
fkks cert GmbH (принадлежит fkks: Fachverband Kathodischer Korrosionsschutz eV, пер. Немецкая профессиональная ассоциация специалистов по катодной защите) — аккредитованная схема сертификации в области катодной защиты от коррозии. [74] [75]
Сертификаты катодной защиты на основе ISO 15257 будут предоставлять три различных органа: APCERT, CICPND и RINA. [76] [77] [78]
Институт коррозии (ICorr), Ассоциация по предотвращению коррозии (CPA) и TWI предлагают схему катодной защиты, обучения, оценки и сертификации, которая оценивает уровни компетентности персонала, занимающегося катодной защитой. [79] [80] [81]
AMPP является основным органом сертификации. Более того, AMPP очень активен и известен на Ближнем Востоке. [82] [83] [84] [85]