Старая квантовая теория представляет собой совокупность результатов 1900–1925 годов [1] , которые предшествовали современной квантовой механике . Теория никогда не была полной или самосогласованной, а вместо этого представляла собой набор эвристических поправок к классической механике . [2] Теорию стали понимать как полуклассическое приближение [3] к современной квантовой механике. [4] Главными и последними достижениями старой квантовой теории были определение современной формы таблицы Менделеева Эдмундом Стоунером и принцип исключения Паули , которые были основаны на усовершенствованиях Арнольда Зоммерфельда к модели атома Бора . [5] [6]
Основным инструментом старой квантовой теории было условие квантования Бора-Зоммерфельда, процедура выбора определенных разрешенных состояний классической системы: тогда система может существовать только в одном из разрешенных состояний и ни в каком другом состоянии.
Старая квантовая теория была инициирована работой Макса Планка 1900 года об излучении и поглощении света черным телом , когда он открыл закон Планка, вводящий его квант действия , и всерьез зародилась после работы Альберта Эйнштейна по удельной теплоемкости. Из твердых тел в 1907 году он привлек внимание Вальтера Нернста . [7] Эйнштейн, а затем Дебай применили квантовые принципы к движению атомов, объяснив аномалию удельной теплоемкости.
В 1910 году Артур Эрих Хаас в своей статье 1910 года [8] разработал атомную модель Дж. Дж. Томсона [8] , в которой излагался подход к атому водорода, включающий квантование электронных орбиталей, тем самым опередив модель Бора (1913) на три года.
Джон Уильям Николсон известен как первый, кто создал атомную модель, которая квантовала угловой момент как h/2π. [9] [10] Нильс Бор цитировал его в своей статье 1913 года о модели атома Бора. [11]
В 1913 году Нильс Бор продемонстрировал зачатки определенного позднее принципа соответствия и использовал его для формулировки модели атома водорода , которая объяснила линейчатый спектр . В следующие несколько лет Арнольд Зоммерфельд распространил квантовое правило на произвольные интегрируемые системы, используя принцип адиабатической инвариантности квантовых чисел, введенный Лоренцем и Эйнштейном. Зоммерфельд внес решающий вклад [12] , квантовав z-компоненту углового момента , что в старую квантовую эпоху называлось «пространственным квантованием» (нем. Richtungsquantelung ). Эта модель, которая стала известна как модель Бора-Зоммерфельда , позволила орбитам электрона быть эллипсами вместо кругов и ввела концепцию квантового вырождения . Эта теория правильно объяснила бы эффект Зеемана , если бы не проблема спина электрона . Модель Зоммерфельда была гораздо ближе к современной квантовомеханической картине, чем модель Бора.
На протяжении 1910-х и вплоть до 1920-х годов многие проблемы решались с использованием старой квантовой теории, но результаты были неоднозначными. Были поняты молекулярные спектры вращения и вибрации и открыт спин электрона, что привело к путанице полуцелых квантовых чисел. Макс Планк ввел нулевую энергию , а Арнольд Зоммерфельд квазиклассически квантовал релятивистский атом водорода. Хендрик Крамерс объяснил эффект Старка . Бозе и Эйнштейн дали правильную квантовую статистику фотонов.
Крамерс дал рецепт для расчета вероятностей перехода между квантовыми состояниями с точки зрения Фурье-компонент движения, идеи, которые были расширены в сотрудничестве с Вернером Гейзенбергом до квазиклассического матричного описания вероятностей атомных переходов. Гейзенберг переформулировал всю квантовую теорию в терминах версии этих матриц перехода, создав матричную механику .
В 1924 году Луи де Бройль представил волновую теорию материи, которая вскоре была расширена до полуклассического уравнения для волн материи Альбертом Эйнштейном. В 1926 году Эрвин Шрёдингер нашел полностью квантовомеханическое волновое уравнение, которое воспроизвело все успехи старой квантовой теории без двусмысленностей и противоречий. Волновая механика Шредингера развивалась отдельно от матричной механики, пока Шрёдингер и другие не доказали, что эти два метода предсказывают одни и те же экспериментальные последствия. Позже, в 1926 году, Поль Дирак доказал, что оба метода могут быть получены из более общего метода, называемого теорией преобразований .
В 1950-х годах Джозеф Келлер обновил квантование Бора-Зоммерфельда, используя интерпретацию Эйнштейна 1917 года, [13] , теперь известную как метод Эйнштейна-Бриллюэна-Келлера . В 1971 году Мартин Гуцвиллер учел, что этот метод работает только для интегрируемых систем, и вывел полуклассический способ квантования хаотических систем на основе интегралов по путям . [14]
Основная идея старой квантовой теории состоит в том, что движение в атомной системе квантовано, или дискретно. Система подчиняется классической механике , за исключением того, что разрешены не все движения, а только те движения, которые подчиняются условию квантования :
где – импульсы системы, – соответствующие координаты. Квантовые числа являются целыми числами , а интеграл берется за один период движения при постоянной энергии (как описывается гамильтонианом ) . Интеграл — это площадь в фазовом пространстве, которая представляет собой величину, называемую действием и квантованную в единицах (нередуцированной) постоянной Планка . По этой причине постоянную Планка часто называли квантом действия .
Чтобы старое квантовое условие имело смысл, классическое движение должно быть сепарабельным, то есть существуют отдельные координаты, в которых движение является периодическим. Периоды разных движений не обязательно должны быть одинаковыми, они могут быть даже несоизмеримы, но должен быть набор координат, в котором движение разлагается многопериодическим образом.
Мотивацией для старого квантового условия был принцип соответствия , дополненный физическим наблюдением, согласно которому квантованные величины должны быть адиабатическими инвариантами . Учитывая правило квантования Планка для гармонического осциллятора, любое условие определяет правильную классическую величину для квантования в общей системе с точностью до аддитивной константы.
Это условие квантования часто называют правилом Вильсона-Зоммерфельда [15] , независимо предложенным Уильямом Уилсоном [16] и Арнольдом Зоммерфельдом. [17]
Простейшей системой старой квантовой теории является гармонический осциллятор , гамильтониан которого имеет вид:
Старая квантовая теория дает рецепт квантования энергетических уровней гармонического осциллятора, который в сочетании с термодинамическим распределением вероятностей Больцмана дает правильное выражение для запасенной энергии и теплоемкости квантового осциллятора как при низких, так и при низких температурах. при обычных температурах. Применение этой модели в качестве модели удельной теплоемкости твердых тел позволило устранить несоответствие в доквантовой термодинамике, которое беспокоило ученых XIX века. Давайте теперь опишем это.
Множества уровня H — это орбиты, а квантовое условие состоит в том, что площадь, ограниченная орбитой в фазовом пространстве, является целым числом. Отсюда следует, что энергия квантуется по правилу Планка:
результат, который был известен задолго до этого и использовался для формулировки старого квантового условия. Этот результат отличается от результатов, полученных с помощью квантовой механики. Эта константа не учитывается при выводе старой квантовой теории , и ее значение невозможно определить с ее помощью.
Тепловые свойства квантованного осциллятора можно найти путем усреднения энергии в каждом из дискретных состояний, предполагая, что они заняты весом Больцмана :
kT — это постоянная Больцмана, умноженная на абсолютную температуру , которая представляет собой температуру, измеренную в более натуральных единицах энергии. Эта величина является более фундаментальной в термодинамике, чем температура, потому что это термодинамический потенциал , связанный с энергией.
Из этого выражения легко увидеть, что при больших значениях , при очень низких температурах, средняя энергия U в Гармоническом генераторе очень быстро, экспоненциально быстро приближается к нулю. Причина в том, что kT — это типичная энергия хаотического движения при температуре T , и когда она меньше , энергии недостаточно, чтобы передать осциллятору хотя бы один квант энергии. Таким образом, генератор остается в основном состоянии, практически не сохраняя энергии.
Это означает, что при очень низких температурах изменение энергии по отношению к бета или, что то же самое, изменение энергии по отношению к температуре также экспоненциально мало. Изменение энергии по отношению к температуре представляет собой удельную теплоемкость , поэтому удельная теплоемкость экспоненциально мала при низких температурах и стремится к нулю, как
При малых значениях при высоких температурах средняя энергия U равна . Это воспроизводит теорему о равнораспределении классической термодинамики: каждый гармонический осциллятор при температуре T в среднем имеет энергию kT . Это означает, что теплоемкость осциллятора в классической механике постоянна и равна k . Для совокупности атомов, соединенных пружинами, что является разумной моделью твердого тела, общая удельная теплоемкость равна общему числу осцилляторов, умноженному на k . Всего на каждый атом приходится три осциллятора, что соответствует трем возможным направлениям независимых колебаний в трех измерениях. Таким образом, удельная теплоемкость классического твердого тела всегда равна 3 к на атом или в химических единицах 3 R на моль атомов.
Одноатомные твердые тела при комнатной температуре имеют примерно одинаковую удельную теплоемкость 3 К на атом, но при низких температурах ее нет. Удельная теплоемкость меньше при более низких температурах и стремится к нулю при абсолютном нуле. Это справедливо для всех материальных систем, и это наблюдение называется третьим законом термодинамики . Классическая механика не может объяснить третий закон, поскольку в классической механике теплоемкость не зависит от температуры.
Это противоречие между классической механикой и теплоемкостью холодных материалов было отмечено Джеймсом Клерком Максвеллом в XIX веке и оставалось глубокой загадкой для тех, кто защищал атомную теорию материи. Эйнштейн решил эту проблему в 1906 году, предположив, что движение атомов квантовано. Это было первое применение квантовой теории к механическим системам. Некоторое время спустя Питер Дебай дал количественную теорию теплоемкости твердого тела в терминах квантованных осцилляторов с различными частотами (см. Тело Эйнштейна и модель Дебая ).
Одномерные задачи легко решить. При любой энергии E значение импульса p находится из уравнения сохранения:
который интегрируется по всем значениям q между классическими точками поворота - местами, где импульс исчезает. Интеграл проще всего получить для частицы в ящике длиной L , где квантовое условие:
что дает разрешенный импульс:
и энергетические уровни
Еще один случай, который легко решить с помощью старой квантовой теории, — это линейный потенциал на положительной полуоси, постоянная удерживающая сила F , привязывающая частицу к непроницаемой стенке. Этот случай гораздо сложнее в полной квантово-механической трактовке, и в отличие от других примеров, квазиклассический ответ здесь не точный, а приблизительный, становясь более точным при больших квантовых числах.
так что квантовое условие
который определяет энергетические уровни,
В конкретном случае F=mg частица удерживается гравитационным потенциалом Земли, а «стенкой» здесь является поверхность Земли.
Этот случай также легко решить, и квазиклассический ответ здесь согласуется с квантовым с точностью до энергии основного состояния. Его интеграл условия квантования равен
с решением
для угловой частоты колебаний , как и ранее.
Еще одна простая система — ротатор. Вращатель состоит из массы M на конце безмассового жесткого стержня длиной R и в двух измерениях имеет лагранжиан:
что определяет, что угловой момент J сопряжен с , полярным углом , . Старое квантовое условие требует, чтобы J, умноженный на период, был целым кратным постоянной Планка:
угловой момент должен быть целым числом, кратным . В модели Бора этого ограничения, налагаемого на круговые орбиты, было достаточно для определения энергетических уровней.
В трех измерениях жесткий ротатор можно описать двумя углами — и , где — наклон относительно произвольно выбранной оси z , а — угол ротатора в проекции на плоскость x – y . Кинетическая энергия снова является единственным вкладом в лагранжиан:
А сопряженные импульсы равны и . Уравнение движения для тривиально: является постоянной:
которая является z -компонентой углового момента. Квантовое условие требует, чтобы интеграл константы при изменении от 0 до был целым кратным h :
А m называется магнитным квантовым числом , потому что z -компонента углового момента — это магнитный момент ротатора вдоль направления z в том случае, когда частица на конце ротатора заряжена.
Поскольку трехмерный ротатор вращается вокруг оси, полный угловой момент должен быть ограничен так же, как и двумерный ротатор. Два квантовых условия ограничивают полный угловой момент и z -компоненту углового момента целыми числами l , m . Это условие воспроизводится в современной квантовой механике, но в эпоху старой квантовой теории оно привело к парадоксу: как можно квантовать ориентацию момента импульса относительно произвольно выбранной оси z ? Кажется, это определяет направление в пространстве.
Это явление, квантование углового момента вокруг оси, получило название пространственного квантования , поскольку оно казалось несовместимым с вращательной инвариантностью. В современной квантовой механике угловой момент квантовается таким же образом, но дискретные состояния с определенным угловым моментом в любой одной ориентации представляют собой квантовые суперпозиции состояний в других ориентациях, так что процесс квантования не выбирает предпочтительную ось. По этой причине название «пространственное квантование» вышло из употребления, и то же явление теперь называют квантованием углового момента.
Угловая часть атома водорода является ротатором и дает квантовые числа l и m . Единственная оставшаяся переменная — это радиальная координата, которая совершает периодическое одномерное потенциальное движение, которое можно решить.
Для фиксированного значения полного углового момента L гамильтониан классической задачи Кеплера имеет вид (единица массы и единица энергии, переопределенная для поглощения двух констант):
Зафиксировав энергию как (отрицательную) константу и найдя радиальный импульс , интеграл квантового состояния будет следующим:
которое можно решить методом вычетов [12] и дает новое квантовое число , определяющее энергию в сочетании с . Энергия это:
и оно зависит только от суммы k и l , которая является главным квантовым числом n . Поскольку k положительное значение, допустимые значения l для любого заданного n не превышают n . Энергии воспроизводят энергии в модели Бора, за исключением правильных квантовомеханических кратностей и с некоторой двусмысленностью при крайних значениях.
В 1905 году Эйнштейн заметил, что энтропия квантованных осцилляторов электромагнитного поля в ящике для коротких волн равна энтропии газа точечных частиц в том же ящике. Число точечных частиц равно числу квантов. Эйнштейн пришел к выводу, что с квантами можно обращаться так, как если бы они были локализуемыми объектами (см. [18], стр. 139/140), частицами света. Сегодня мы называем их фотонами (имя, придуманное Гилбертом Н. Льюисом в письме в журнал Nature . [19] [20] [21] ) .
Теоретический аргумент Эйнштейна был основан на термодинамике , на подсчете числа состояний, и поэтому не был полностью убедительным. Тем не менее, он пришел к выводу, что свет обладает свойствами как волны, так и частицы , точнее, что это стоячая электромагнитная волна с частотой и квантованной энергией:
следует считать состоящим из n фотонов, каждый с энергией . Эйнштейн не мог описать, как фотоны связаны с волной.
Фотоны обладают как импульсом, так и энергией, а импульс должен был быть равен волновому числу электромагнитной волны. Этого требует теория относительности, потому что импульс и энергия образуют четырехвектор , как и частота и волновое число.
В 1924 году Луи де Бройль , будучи докторантом, предложил новую интерпретацию квантового состояния. Он предположил, что вся материя, как электроны, так и фотоны, описываются волнами, подчиняющимися этим соотношениям.
или, выражаясь через длину волны ,
Затем он отметил, что квантовое условие:
подсчитывает изменение фазы волны при ее движении по классической орбите и требует, чтобы оно было целым числом, кратным . Выраженное в длинах волн количество длин волн на классической орбите должно быть целым числом. Это условие конструктивной интерференции, и оно объясняет причину квантованных орбит — волны материи создают стоячие волны только на дискретных частотах и при дискретных энергиях.
Например, для частицы, заключенной в ящик, стоячая волна должна соответствовать целому числу длин волн на удвоенном расстоянии между стенками. Условие становится:
так что квантованные импульсы равны:
воспроизводящие старые квантовые уровни энергии.
Более математическую форму этому развитию придал Эйнштейн, который отметил, что фазовую функцию волн в механической системе следует отождествлять с решением уравнения Гамильтона-Якоби , уравнения, которое даже Уильям Роуэн Гамильтон в 19 веке Считается, что это коротковолновый предел своего рода волновой механики. Затем Шрёдингер нашел правильное волновое уравнение, которое соответствует уравнению Гамильтона – Якоби для фазы. Это знаменитое уравнение , носящее его имя.
Старая квантовая теория была сформулирована только для особых механических систем, которые можно было разделить на периодические переменные угла действия. Он не занимался испусканием и поглощением радиации. Тем не менее, Хендрик Крамерс смог найти эвристику, описывающую, как следует рассчитывать выбросы и поглощения.
Крамерс предположил, что орбиты квантовой системы следует анализировать по Фурье, разлагая на гармоники с частотой, кратной частоте орбиты:
Индекс n описывает квантовые числа орбиты, в модели Зоммерфельда это будет n – l – m . Частота — это угловая частота орбиты, а k — индекс моды Фурье. Бор предположил, что k -я гармоника классического движения соответствует переходу с уровня n на уровень n − k .
Крамерс предположил, что переход между состояниями аналогичен классическому излучению излучения, которое происходит на частотах, кратных орбитальным частотам. Скорость излучения излучения пропорциональна , как это было бы в классической механике. Описание было приблизительным, поскольку компоненты Фурье не имели частот, точно соответствующих энергетическим расстояниям между уровнями.
Эта идея привела к развитию матричной механики.
Старая квантовая теория имела некоторые ограничения: [22]
Однако его можно использовать для описания атомов с более чем одним электроном (например, гелия) и эффекта Зеемана. [23] Позже было высказано предположение, что старая квантовая теория на самом деле является полуклассическим приближением к канонической квантовой механике [24] , но ее ограничения все еще исследуются.