Керамография

Приготовление и исследование керамики с помощью оптических приборов

Керамография — это искусство и наука подготовки, исследования и оценки керамических микроструктур . ^[1] Керамография может рассматриваться как металлография керамики. Микроструктура — это уровень структуры приблизительно от 0,1 до 100 мкм , между минимальной длиной волны видимого света и пределом разрешения невооруженного глаза. Микроструктура включает большинство зерен, вторичных фаз, границ зерен , пор, микротрещин и микровмятин твердости. Большинство объемных механических, оптических, термических, электрических и магнитных свойств в значительной степени зависят от микроструктуры. Метод изготовления и условия процесса, как правило, указываются микроструктурой. Основная причина многих отказов керамики очевидна в микроструктуре. Керамография является частью более широкой области материалографии, которая включает все микроскопические методы анализа материалов, такие как металлография, петрография и пластография. Керамография обычно применяется для высокопроизводительной керамики промышленного назначения, такой как 85–99,9% оксид алюминия (Al ₂ O ₃ ) на рис. 1, цирконий (ZrO ₂ ), карбид кремния (SiC), нитрид кремния (Si ₃ N _{4 ) и} композиты с керамической матрицей . Она редко используется для фарфоровой керамики, такой как сантехника, настенная плитка и посуда.

• Керамографические микроструктуры
• 
  Рис. 1: Термически протравленный 99,9% оксид алюминия
• 
  Рис. 2: Тонкий срез 99,9% оксида алюминия

История

Керамография развивалась вместе с другими ветвями материалографии и керамической инженерии . Алоиз де Видманштеттен из Австрии протравил метеорит в 1808 году, чтобы выявить полосы проэвтектоидного феррита , которые росли на границах зерен аустенита . Геолог Генри Клифтон Сорби , «отец металлографии», применил петрографические методы в сталелитейной промышленности в 1860-х годах в Шеффилде, Англия. ^[2] Французский геолог Огюст Мишель-Леви разработал диаграмму, которая соотносила оптические свойства минералов с их пропускаемым цветом и толщиной в 1880-х годах. Шведский металлург JA Brinell изобрел первую количественную шкалу твердости в 1900 году. ^[3] Смит и Сандленд разработали первый тест на твердость методом микроиндентирования в Vickers Ltd. в Лондоне в 1922 году. ^[4] Родившийся в Швейцарии микроскопист AI Buehler основал первое предприятие по производству металлографического оборудования недалеко от Чикаго в 1936 году. Фредерик Кноп и его коллеги из Национального бюро стандартов разработали менее проникающий (чем Vickers) тест на микроиндентирование в 1939 году. ^[5] Struers A/S из Копенгагена представила электролитический полировщик в металлографии в 1943 году. Джордж Кель из Колумбийского университета написал книгу, которая считалась библией материалографии до 1980-х годов. ^[6] Кель стал одним из основателей группы в Комиссии по атомной энергии , которая в 1967 году стала Международным металлографическим обществом ^{[7] .}

Приготовление керамографических образцов

Подготовка керамических образцов для микроструктурного анализа состоит из пяти основных этапов: распиловка , заливка, шлифовка , полировка и травление . Инструменты и расходные материалы для керамографической подготовки доступны по всему миру у поставщиков металлографического оборудования и компаний, поставляющих лабораторное оборудование .

Распиловка

Большинство керамики чрезвычайно тверды и должны быть распилены мокрым способом с помощью круглого лезвия, вставленного в алмазные частицы. Металлографическая или гранильная пила, оснащенная алмазным лезвием низкой плотности , обычно подходит. ^{[8] [ необходима цитата ]} Лезвие должно охлаждаться непрерывным распылением жидкости. ^[8]

Встраивание

Для облегчения дальнейшей подготовки распиленный образец обычно встраивается (или монтируется, или инкапсулируется) в пластиковый диск диаметром 25, 32 или 38 мм. [ ^{9] [ требуется ссылка ]} Термореактивная твердая смола , активируемая при нагревании и сжатии , например, эпоксидная смола с минеральным наполнителем , лучше всего подходит для большинства применений. Литая (жидкая) смола, такая как эпоксидная смола без наполнителя, акрил или полиэстер, может использоваться для пористой огнеупорной керамики или микроэлектронных устройств. ^[10] Литые смолы также доступны с флуоресцентными красителями, которые помогают во флуоресцентной микроскопии . Левый и правый образцы на рис. 3 были вмонтированы в эпоксидную смолу с минеральным наполнителем. Центральный огнеупор на рис. 3 был вмонтирован в литой прозрачный акрил.

Шлифовка

Шлифовка — это абразивная обработка интересующей поверхности абразивными частицами, обычно алмазными, которые прикреплены к бумаге или металлическому диску. Шлифовка стирает следы пилы, грубо сглаживает поверхность и удаляет материал на нужную глубину. Типичная последовательность шлифования керамики — одна минута на 240-зернистом алмазном круге с металлической связкой , вращающемся со скоростью 240 об/мин и смазываемом проточной водой, с последующей аналогичной обработкой на 400-зернистом круге. Образец промывается в ультразвуковой ванне после каждого шага. ^{[9] [ необходима цитата ]}

Полировка

Полировка — это абразивная обработка свободными абразивами, которые находятся в смазке и могут катиться или скользить между образцом и бумагой. Полировка стирает следы шлифования и сглаживает образец до зеркального блеска. Полировка на голой металлической пластине называется притиркой . Типичная последовательность полировки керамики составляет 5–10 минут на 15-, 6- и 1-мкм алмазной пасте или суспензии на безворсовой бумаге, вращающейся со скоростью 240 об/мин. Образец снова промывается в ультразвуковой ванне после каждого шага. Три набора образцов на рис. 3 были распилены, залиты, отшлифованы и отполированы.

Офорт

Травление выявляет и очерчивает границы зерен и другие микроструктурные особенности, которые не видны на отполированной поверхности. Два наиболее распространенных типа травления в керамографии — это селективная химическая коррозия и термическая обработка, которая вызывает рельеф . Например, оксид алюминия можно химически протравить путем погружения в кипящую концентрированную фосфорную кислоту на 30–60 с или термически протравить в печи в течение 20–40 мин при температуре 1500 °C (2730 °F) на воздухе. Перед термическим травлением необходимо удалить пластиковую оболочку. Оксид алюминия на рис. 1 был термически протравлен.

Встроенные, полированные керамографические срезы.

В качестве альтернативы некубическая керамика может быть приготовлена ​​в виде тонких срезов , также известных как петрография , для исследования с помощью поляризованной микроскопии проходящего света. В этой технике образец распиливается до толщины ~1 мм, приклеивается к предметному стеклу микроскопа и шлифуется или распиливается (например, микротомом ) до толщины ( x ), приближающейся к 30 мкм. ^{[11] [12]} Покровное стекло приклеивается на открытую поверхность. Клеи, такие как эпоксидная смола или смола канадского бальзама , должны иметь примерно такой же показатель преломления (η ≈ 1,54), как и стекло. Большинство керамик имеют очень малый коэффициент поглощения (α ≈ 0,5 см  ⁻¹ для оксида алюминия на рис. 2) в законе Бера-Ламберта ниже и могут быть просмотрены в проходящем свете. Кубическая керамика, например, стабилизированный иттрием цирконий и шпинель , имеют одинаковый показатель преломления во всех кристаллографических направлениях и поэтому кажутся черными, когда поляризатор микроскопа сдвинут по фазе на 90° относительно его анализатора .

${\displaystyle I_{t}=I_{0}e^{-\alpha x}}$(Уравнение Бера–Ламберта)

Керамографические образцы в большинстве случаев являются электроизоляторами и должны быть покрыты проводящим слоем металла или углерода толщиной ~10 нм для электронной микроскопии после полировки и травления. Золото или сплав Au-Pd из распылительной установки или испарительной установки также улучшают отражение видимого света от полированной поверхности под микроскопом по формуле Френеля ниже. Чистый оксид алюминия (η ≈ 1,77, k ≈ 10−6  ⁾ имеет незначительный коэффициент экстинкции и отражает только 8% падающего света от микроскопа, как на рис. 1. Покрытый золотом ( η ≈ 0,82, k ≈ 1,59 при λ = 500 нм) оксид алюминия отражает 44% на воздухе, 39% в иммерсионном масле .

${\displaystyle R={\frac {I_{r}}{I_{i}}}={\frac {(\eta _{1}-\eta _{2})^{2}+k^{2}}{(\eta _{1}+\eta _{2})^{2}+k^{2}}}}$(Уравнение Френеля).

Керамографический анализ

Керамические микроструктуры чаще всего анализируются с помощью микроскопии отраженного видимого света в светлом поле . Темное поле используется в ограниченных обстоятельствах, например, для выявления трещин. Поляризованный проходящий свет используется с тонкими срезами, где контраст между зернами возникает из-за двойного лучепреломления . Очень тонкие микроструктуры могут потребовать большего увеличения и разрешения сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или конфокального лазерного сканирующего микроскопа (КЛСМ). Катодолюминесцентный микроскоп (КЛМ) полезен для различения фаз огнеупоров. Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) и сканирующий акустический микроскоп (САМ) имеют специальные приложения в керамографии.

Керамография часто выполняется качественно, для сравнения микроструктуры компонента со стандартом для контроля качества или анализа отказов . Три распространенных количественных анализа микроструктур - это размер зерна, содержание второй фазы и пористость . Микроструктуры измеряются по принципам стереологии , в которых трехмерные объекты оцениваются в 2-D с помощью проекций или поперечных сечений. Микроструктуры, демонстрирующие неоднородные размеры зерна, причем некоторые зерна вырастают очень большими, встречаются в различных керамических системах, и это явление известно как аномальный рост зерна или AGG. Возникновение AGG имеет последствия, положительные или отрицательные, для механических и химических свойств керамики, и его идентификация часто является целью керамографического анализа.

Размер зерна может быть измерен методами линейной фракции или площадной фракции ASTM E112. В методах линейной фракции статистический размер зерна рассчитывается по числу зерен или границ зерен, пересекающих линию известной длины или круг известной окружности. В методе площадной фракции размер зерна рассчитывается по числу зерен внутри известной области. В каждом случае на измерение влияют вторичные фазы, пористость, предпочтительная ориентация , экспоненциальное распределение размеров и неравноосные зерна. Анализ изображений может измерять факторы формы отдельных зерен по ASTM E1382.

Содержание второй фазы и пористость измеряются таким же образом в микроструктуре, например, ASTM E562. Процедура E562 представляет собой метод точечной фракции, основанный на стереологическом принципе точечной фракции = объемной фракции, т. е. P _p = V _v . Содержание второй фазы в керамике, например, карбидных усах в оксидной матрице, обычно выражается в виде массовой доли. Объемные доли можно преобразовать в массовые доли, если известна плотность каждой фазы. Анализ изображений может измерять пористость, распределение размеров пор и объемные доли вторичных фаз по ASTM E1245. Измерения пористости не требуют травления. Многофазные микроструктуры не требуют травления, если контраст между фазами достаточен, как это обычно бывает.

Размер зерна, пористость и содержание второй фазы коррелируют с керамическими свойствами, такими как механическая прочность σ, по уравнению Холла-Петча . Твердость , вязкость , диэлектрическая проницаемость и многие другие свойства зависят от микроструктуры.

Микроиндентирование, твердость и прочность

Вдавливание по Кнупу (P=1 кг) в 99,5% глиноземе

Вдавливание при ударной вязкости (P=10 кг) в 96% глиноземе

Твердость материала можно измерить многими способами. Тест на твердость по Кнупу , метод микроиндентирования, является наиболее воспроизводимым для плотной керамики. Тест на твердость по Виккерсу и поверхностные шкалы Роквелла (например, 45 Н) также могут использоваться, но, как правило, вызывают больше повреждений поверхности, чем Кнуп. Тест Бринелля подходит для пластичных металлов, но не для керамики. В тесте по Кнупу алмазный индентор в форме удлиненной пирамиды вдавливается в полированную (но не протравленную) поверхность под заданной нагрузкой, обычно 500 или 1000 г. Нагрузка удерживается в течение некоторого времени, например 10 с, и индентор убирается. Длинная диагональ отпечатка ( d , мкм , на рис. 4) измеряется под микроскопом, а твердость по Кнупу (HK) рассчитывается из нагрузки (P, г ) и квадрата длины диагонали в уравнениях ниже. Константы учитывают проекционную площадь индентора и коэффициенты перевода единиц. Большинство оксидных керамик имеют твердость по Кнупу в диапазоне 1000–1500 кгс _/ мм ² (10–15 ГПа ) , а многие карбиды — более 2000 (20 ГПа). Метод указан в ASTM C849, C1326 и E384. Твердость при микровдавливании также называется твердостью при микровдавливании или просто микротвердостью. Твердость очень мелких частиц и тонких пленок керамики, порядка 100 нм, можно измерить методами наноиндентирования , которые используют индентор Берковича .

${\displaystyle HK=14229{\frac {P}{d^{2}}}}$(кгс _/ мм ² ) и (ГПа) ${\displaystyle HK=139.54{\frac {P}{d^{2}}}}$

Прочность керамики можно определить с помощью теста Виккерса под нагрузкой 10–20 кг. Прочность — это способность материала противостоять распространению трещин . Было сформулировано несколько расчетов на основе нагрузки (P), модуля упругости (E), твердости при микровдавливании (H), длины трещины ^[13] ( c на рис. 5) и прочности на изгиб (σ). ^[14] Модуль разрыва (MOR) стержни с прямоугольным поперечным сечением вдавливаются в трех местах на полированной поверхности. Стержни нагружаются при 4-точечном изгибе с полированной, вдавленной поверхностью на растяжение до разрушения. Разрушение обычно начинается в одном из углублений. Длины трещин измеряются под микроскопом. Прочность большинства видов керамики составляет 2–4 МПа √ м , но у закаленного диоксида циркония она достигает 13, а у цементированных карбидов часто превышает 20. ^[15] Методы определения вязкости по вдавливанию в последнее время были дискредитированы и заменяются более строгими методами, которые измеряют рост трещин в балке с надрезом при изгибе. ^[16]

${\displaystyle K_{icl}=0.016{\sqrt {\frac {E}{H}}}{\frac {P}{(c_{0})^{1.5}}}}$начальная длина трещины

${\displaystyle K_{isb}=0.59\left({\frac {E}{H}}\right)^{1/8}[\sigma (P^{1/3})]^{3/4}}$прочность на вдавливание при изгибе

Ссылки

1. RE Chinn, Ceramography , ASM International и Американское керамическое общество, 2002, стр. 1.
2. CS Smith, История металлографии , Издательство Чикагского университета, 1960, стр. 169–185.
3. VE Lysaght, Испытание на твердость при вдавливании , Reinhold Publishing Corp., 1949, стр. 17–18.
4. Р. Л. Смит и Дж. Э. Сэндленд, «Точный метод определения твёрдости металлов, с особым упором на металлы с высокой степенью твёрдости», Труды Института инженеров-механиков , т. I, 1922, стр. 623–641.
5. Ф. Кноп, К. Г. Питерс и В. Б. Эмерсон, «Чувствительный пирамидально-алмазный инструмент для измерения индентирования», Журнал исследований Национального бюро стандартов , т. 23, № 1, июль 1939 г., исследовательская работа RP1220, стр. 39–61.
6. GL Kehl, Принципы металлографической лабораторной практики , McGraw–Hill Book Co., 1939, 1943 и 1949 (три издания).
7. Международное металлографическое общество
8. DC Zipperian, Металлографический справочник , PACE Technologies, 2011, стр. 34-43.
9. «Монтаж образцов», Справочник ASM, Том 9: Металлография и микроструктуры , ASM International, 1985, ISBN 0-87170-015-8, DOI: https://doi.org/10.31399/asm.hb.v09.a0003786, стр. 28.
10. Х. Мёртель, «Микроструктурный анализ», Справочник по инженерным материалам, том 4: Керамика и стекло , ASM International, 1991, стр. 570–579.
11. У. Тэффнер и Р. Телле, «Опыт, полученный при приготовлении тонких срезов высокопроизводительной керамики с использованием Discoplan-TS», Structure , 24 , февраль 1991 г., стр. 12–14.
12. В. Ахмед, «Методы петрографического исследования», Tech-Notes , Buehler Ltd., том 3, выпуск 5, 2000.
13. GR Anstis et al. , «Критическая оценка методов индентирования для измерения вязкости разрушения: I, Прямые измерения трещин», J. Am. Ceram. Soc. , 64 [9] стр. 533–538 (сентябрь 1981 г.).
14. П. Чантикул и др. , «Критическая оценка методов индентирования для измерения вязкости разрушения: II, Метод прочности», J. Am. Ceram. Soc. , 64 [9] стр. 539–543 (сентябрь 1981 г.).
15. DW Richerson, Современная керамическая инженерия , 2-е изд., Marcel Dekker Inc., 1992, ISBN  0-8247-8634-3 , стр. 741.
16. GD Quinn & RC Bradt , «Об испытании на вязкость разрушения при вдавливании по Виккерсу», J. Am. Ceram. Soc. , 90 [3] стр. 673–680 (март 2007 г.).

Дополнительная литература и внешние ссылки

• Экспертное руководство: Материалография/Металлография , Академия QATM, ATM Qness GmbH, 2022.
• Металлографическая подготовка керамических и металлокерамических материалов , Leco Met-Tips № 19, 2008.
• Подготовка образцов керамического материала , Buehler Ltd., 1990.
• Структура , Том 33, Struers A/S, 1998, стр. 3–20.
• Руководство по металогу Struers
• С. Бинковски, Р. Пол и М. Войдт, «Сравнение методов подготовки с использованием микроструктурных изображений керамических материалов», Структура , том 39, 2002, стр. 8–19.
• RE Chinn, Ceramography , ASM International и Американское керамическое общество , 2002, ISBN 0-87170-770-5 . 
• DJ Clinton, Руководство по полировке и травлению технической и инженерной керамики , Институт керамики, 1987.
• Цифровая библиотека керамических микроструктур, Дейтонский университет, 2003.
• G. Elssner, H. Hoven, G. Kiessler & P. ​​Wellner, перевод R. Wert, Ceramics and Ceramic Composites: Materialographic Preparation , Elsevier Science Inc., 1999, ISBN 978-0-444-10030-6 . 
• RM Fulrath & JA Pask, ред., Керамические микроструктуры: их анализ, значение и производство , Robert E. Krieger Publishing Co., 1968, ISBN 0-88275-262-6 . 
• К. Гилс в сотрудничестве с Д. Б. Фаулером, В. У. Коппом и М. Рюкертом, Металлографическая и материалографическая подготовка образцов, световая микроскопия, анализ изображений и испытание на твердость , ASTM International, 2007, ISBN 978-0-8031-4265-7 . 
• Х. Инсли и В. Д. Фрешет, Микроскопия керамики и цементов , Academic Press Inc., 1955.
• WE Lee и WM Rainforth, Керамические микроструктуры: контроль свойств путем обработки , Chapman & Hall, 1994.
• IJ McColm, Твердость керамики , Plenum Press, 2000, ISBN 0-306-43287-0 . 
• Центр микрографий, ASM International, 2005.
• Х. Мёртель, «Микроструктурный анализ», Справочник по инженерным материалам, том 4: Керамика и стекло , ASM International, 1991, стр. 570–579, ISBN 0-87170-282-7 . 
• Г. Петцов, Металлографическое травление, 2-е издание , ASM International, 1999, ISBN 978-0-87170-633-1 . 
• GD Quinn, «Испытание твердости керамики при вдавливании», Справочник ASM, Том 8: Механические испытания и оценка , ASM International, 2000, стр. 244–251, ISBN 0-87170-389-0 . 
• AT Santhanam, «Металлография твердых сплавов», Справочник ASM, том 9: Металлография и микроструктуры , ASM International, 2004, стр. 1057–1066, ISBN 0-87170-706-3 . 
• У. Тэффнер, В. Карл и У. Шефер, «Подготовка и микроструктурный анализ высокопроизводительной керамики», Справочник ASM, том 9: Металлография и микроструктуры , ASM International, 2004, стр. 1057–1066, ISBN 0-87170-706-3 . 
• Д. К. Зипперян, Металлографический справочник , PACE Technologies, 2011.