В органической химии кетен — это органическое соединение формы RR'C=C=O , где R и R' — две произвольные одновалентные химические группы (или два отдельных места замещения в одной и той же молекуле). [1] Название может также относиться к конкретному соединению этенон H 2 C=C=O , простейшему кетену. [2]
Хотя они очень полезны, большинство кетенов нестабильны . При использовании в качестве реагентов в химической процедуре они обычно генерируются по мере необходимости и потребляются сразу же (или во время) их производства. [1]
Кетены были впервые изучены как класс Германом Штаудингером до 1905 года. [3]
Кетены были систематически исследованы Германом Штаудингером в 1905 году в форме дифенилкетена (превращение -хлордифенилацетилхлорида с цинком). Штаудингер был вдохновлен первыми примерами реакционноспособных органических промежуточных соединений и стабильных радикалов, открытых Моисеем Гомбергом в 1900 году (соединения с трифенилметильной группой). [4]
Кетены обладают высокой электрофильностью в атоме углерода, связанном с гетероатомом, из-за его sp характера. Кетен может быть образован с различными гетероатомами, связанными с sp атомом углерода, такими как O , S или Se , соответственно называемыми кетеном, тиокетеном и селенокетеном.
Этенон , простейший кетен, имеет различные экспериментальные длины для каждой из двойных связей; связь C=O составляет 1160 Å , а связь C=C составляет 1314 Å. Угол между двумя атомами H составляет 121,5°, что аналогично теоретически идеальному углу, образуемому в алкенах между атомом углерода sp2 и заместителями H. [5]
Кетены нестабильны и не могут храниться. При отсутствии нуклеофилов, с которыми можно реагировать, этенон димеризуется, давая β- лактон , циклический эфир . Если кетен дизамещен, продуктом димеризации является замещенный циклобутадион. Для монозамещенных кетенов димеризация может дать либо эфир, либо дикетон.
Кетен производится в промышленных масштабах путем термической дегидратации уксусной кислоты . Замещенные кетены могут быть получены из ацилхлоридов путем реакции элиминирования , в которой теряется HCl :
В этой реакции основание, обычно триэтиламин , удаляет кислотный протон альфа из карбонильной группы, вызывая образование двойной связи углерод-углерод и потерю хлорид- иона:
Кетены также могут быть образованы из α-диазокетонов путем перегруппировки Вольфа и из виниленкарбоната с помощью сульфида фосфора (V) и облучения. [6]
Другой способ получения кетенов — это флэш-вакуумный термолиз (FVT) с 2-пиридиламинами. В 1997 году Плюг и Вентрап разработали метод, который улучшил реакции FVT для получения кетенов со стабильным FVT, нечувствительным к влаге, используя мягкие условия (480 °C). N-пиридиламины получают путем конденсации с R- малонатами с N-амино(пириденом) и DCC в качестве растворителя. [7]
Более надежный метод получения кетенов - это карбонилирование металлокарбенов и реакция in situ полученных таким образом высокореакционноспособных кетенов с подходящими реагентами, такими как имины , амины или спирты . [ 8] Этот метод является эффективным однореакторным тандемным протоколом карбонилирования α-диазокарбонильных соединений и различных N -тозилгидразонов, катализируемым металлорадикалами Co(II) -порфирина, что приводит к образованию кетенов, которые впоследствии реагируют с различными нуклеофилами и иминами с образованием эфиров , амидов и β-лактамов . Эта система имеет широкий спектр субстратов и может применяться к различным комбинациям предшественников карбенов , нуклеофилов и иминов. [9]
Из-за накопленных двойных связей кетены очень реакционноспособны. [10]
При реакции со спиртами образуются эфиры карбоновых кислот :
Кетены реагируют с карбоновыми кислотами с образованием ангидридов карбоновых кислот :
Кетены реагируют с аммиаком и аминами, образуя соответствующие амиды :
При реакции с водой из кетенов образуются карбоновые кислоты
Эфиры енолов образуются из кетенов с енолизируемыми карбонильными соединениями . Следующий пример показывает реакцию этенона с ацетоном с образованием пропен-2-илацетата:
При комнатной температуре кетен быстро димеризуется в дикетен , но кетен можно восстановить нагреванием:
Кетены могут реагировать с алкенами , карбонильными соединениями, карбодиимидами и иминами в [2+2] циклоприсоединении . Пример показывает синтез β-лактама реакцией кетена с имином (см. синтез Штаудингера ): [11] [12]
Кетены, как правило, очень реакционноспособны и участвуют в различных циклоприсоединениях . Одним из важных процессов является димеризация с образованием пропиолактонов . Конкретным примером является димеризация кетена стеариновой кислоты с образованием алкилкетеновых димеров , которые широко используются в бумажной промышленности. [1] АКД реагируют с гидроксильными группами целлюлозы посредством реакции этерификации .
Они также будут подвергаться реакциям циклоприсоединения [2+2] с электронно-богатыми алкинами с образованием циклобутенонов или карбонильных групп с образованием бета - лактонов . С иминами образуются бета-лактамы. Это синтез Штаудингера, простой путь к этому важному классу соединений. С ацетоном кетен реагирует с образованием изопропенилацетата . [1]
Различные гидроксильные соединения могут присоединяться как нуклеофилы, образуя либо енольные , либо эфирные продукты. Например, молекула воды легко присоединяется к кетену, давая 1,1-дигидроксиэтен , а уксусный ангидрид получается в результате реакции уксусной кислоты с кетеном. Реакции между диолами ( HO−R−OH ) и бис-кетенами ( O=C=CH−R'−CH=C=O ) дают полиэфиры с повторяющейся единицей ( −O−R−O−CO−R'−CO ).
Этилацетоацетат , важный исходный материал в органическом синтезе, может быть получен с использованием дикетена в реакции с этанолом . Они напрямую образуют этилацетоацетат, и выход высок, если проводить реакцию в контролируемых условиях; поэтому этот метод используется в промышленности.
СМИ, связанные с Кетенесом, на Викискладе?