Химическая кинетика , также известная как реакционная кинетика , является разделом физической химии , который занимается пониманием скоростей химических реакций. Она отличается от химической термодинамики , которая занимается направлением, в котором происходит реакция, но сама по себе ничего не говорит о ее скорости. Химическая кинетика включает исследования того, как экспериментальные условия влияют на скорость химической реакции и дают информацию о механизме реакции и переходных состояниях , а также построение математических моделей , которые также могут описывать характеристики химической реакции.
Пионерская работа по химической кинетике была проделана немецким химиком Людвигом Вильгельми в 1850 году. [1] Он экспериментально изучил скорость инверсии сахарозы и использовал интегральный закон скорости для определения кинетики этой реакции. Его работа была замечена 34 года спустя Вильгельмом Оствальдом . В 1864 году Петер Вааге и Като Гульдберг опубликовали закон действующих масс , который гласит, что скорость химической реакции пропорциональна количеству реагирующих веществ. [2] [3] [4]
Вант-Гофф изучал химическую динамику и в 1884 году опубликовал свои знаменитые «Etudes de dynamique chimique». [5] В 1901 году он был удостоен первой Нобелевской премии по химии «в знак признания его выдающихся заслуг в открытии законов химической динамики и осмотического давления в растворах». [6] После Вант-Гоффа химическая кинетика занималась экспериментальным определением скоростей реакций , из которых выводятся законы скорости и константы скорости . Относительно простые законы скорости существуют для реакций нулевого порядка (для которых скорости реакции не зависят от концентрации), реакций первого порядка и реакций второго порядка и могут быть выведены для других. Элементарные реакции следуют закону действующих масс , но закон скорости ступенчатых реакций должен быть выведен путем объединения законов скорости различных элементарных стадий и может стать довольно сложным. В последовательных реакциях скорость -определяющий этап часто определяет кинетику. В последовательных реакциях первого порядка приближение стационарного состояния может упростить закон скорости . Энергия активации реакции определяется экспериментально с помощью уравнения Аррениуса и уравнения Эйринга . Основные факторы, влияющие на скорость реакции, включают: физическое состояние реагентов, концентрации реагентов, температуру , при которой происходит реакция, и наличие или отсутствие катализаторов в реакции.
Горбань и Яблонский предположили, что историю химической динамики можно разделить на три эпохи. [7] Первая — это волна Вант-Гоффа, ищущая общие законы химических реакций и связывающая кинетику с термодинамикой. Вторая может быть названа волной Семенова — Хиншельвуда с акцентом на механизмы реакций, особенно цепных реакций . Третья связана с Арисом и подробным математическим описанием сетей химических реакций.
Скорость реакции варьируется в зависимости от того, какие вещества реагируют. Кислотно-основные реакции, образование солей и ионный обмен обычно являются быстрыми реакциями. Когда между молекулами происходит образование ковалентных связей и когда образуются большие молекулы, реакции, как правило, медленнее.
Характер и прочность связей в молекулах реагентов существенно влияют на скорость их превращения в продукты.
Физическое состояние ( твердое , жидкое или газообразное ) реагента также является важным фактором скорости изменения. Когда реагенты находятся в одной фазе , как в водном растворе , тепловое движение приводит их в контакт. Однако, когда они находятся в отдельных фазах, реакция ограничивается границей раздела между реагентами. Реакция может происходить только в области их контакта; в случае жидкости и газа — на поверхности жидкости. Для завершения реакции может потребоваться энергичное встряхивание и перемешивание. Это означает, что чем мельче измельчен твердый или жидкий реагент, тем больше его площадь поверхности на единицу объема и тем больше он контактирует с другим реагентом, таким образом, тем быстрее реакция. Если провести аналогию, например, когда кто-то разжигает огонь, он использует щепки и небольшие ветки — он не начинает сразу с больших поленьев. В органической химии реакции на воде являются исключением из правила, согласно которому гомогенные реакции происходят быстрее, чем гетерогенные реакции (те, в которых растворенное вещество и растворитель не смешаны должным образом).
В твердом теле в реакции могут участвовать только те частицы, которые находятся на поверхности. Дробление твердого тела на более мелкие части означает, что на поверхности присутствует больше частиц, и частота столкновений между ними и частицами реагентов увеличивается, и поэтому реакция происходит быстрее. Например, шербет (порошок) представляет собой смесь очень мелкого порошка яблочной кислоты (слабой органической кислоты) и гидрокарбоната натрия . При контакте со слюной во рту эти химические вещества быстро растворяются и реагируют, выделяя углекислый газ и обеспечивая шипучее ощущение. Кроме того, производители фейерверков изменяют площадь поверхности твердых реагентов, чтобы контролировать скорость, с которой окисляется топливо в фейерверках, используя это для создания различных эффектов. Например, мелкодисперсный алюминий, заключенный в оболочку, сильно взрывается. Если используются более крупные куски алюминия, реакция идет медленнее, и видны искры, когда выбрасываются куски горящего металла.
Реакции происходят из-за столкновений реагирующих веществ. Частота, с которой сталкиваются молекулы или ионы, зависит от их концентрации . Чем больше молекулы переполнены, тем больше вероятность того, что они столкнутся и вступят в реакцию друг с другом. Таким образом, увеличение концентрации реагирующих веществ обычно приводит к соответствующему увеличению скорости реакции, тогда как уменьшение концентрации обычно имеет обратный эффект. Например, горение будет происходить быстрее в чистом кислороде, чем в воздухе (21% кислорода).
Уравнение скорости показывает детальную зависимость скорости реакции от концентраций реагентов и других присутствующих видов. Математические формы зависят от механизма реакции . Фактическое уравнение скорости для данной реакции определяется экспериментально и дает информацию о механизме реакции. Математическое выражение уравнения скорости часто дается как
Здесь — константа скорости реакции , — молярная концентрация реагента i , — парциальный порядок реакции для этого реагента. Парциальный порядок для реагента может быть определен только экспериментально и часто не указывается его стехиометрическим коэффициентом .
Температура обычно оказывает большое влияние на скорость химической реакции. Молекулы при более высокой температуре имеют больше тепловой энергии . Хотя частота столкновений больше при более высоких температурах, это само по себе вносит лишь очень малую долю в увеличение скорости реакции. Гораздо важнее тот факт, что доля молекул реагентов с достаточной энергией для реакции (энергия больше энергии активации : E > E a ) значительно выше и подробно объясняется распределением Максвелла-Больцмана молекулярных энергий.
Влияние температуры на константу скорости реакции обычно подчиняется уравнению Аррениуса , где A — предэкспоненциальный множитель или А-фактор, E a — энергия активации, R — молярная газовая постоянная , а T — абсолютная температура . [8]
При данной температуре химическая скорость реакции зависит от значения А-фактора, величины энергии активации и концентраций реагентов. Обычно быстрые реакции требуют относительно небольших энергий активации.
«Правило большого пальца», что скорость химических реакций удваивается при повышении температуры на каждые 10 °C, является распространенным заблуждением. Это могло быть обобщено из частного случая биологических систем, где α (температурный коэффициент) часто находится в диапазоне от 1,5 до 2,5.
Кинетику быстрых реакций можно изучать с помощью метода температурного скачка . Он включает в себя использование резкого повышения температуры и наблюдение за временем релаксации возврата к равновесию. Особенно полезной формой аппарата температурного скачка является ударная трубка , которая может быстро повысить температуру газа более чем на 1000 градусов.
Катализатор — это вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но остается химически неизменным после этого. Катализатор увеличивает скорость реакции, предоставляя новый механизм реакции , протекающий с более низкой энергией активации . При автокатализе продукт реакции сам по себе является катализатором для этой реакции, что приводит к положительной обратной связи . Белки, которые действуют как катализаторы в биохимических реакциях, называются ферментами . Кинетика Михаэлиса-Ментен описывает скорость реакций, опосредованных ферментами . Катализатор не влияет на положение равновесия, поскольку катализатор ускоряет обратную и прямую реакции в равной степени.
В некоторых органических молекулах определенные заместители могут оказывать влияние на скорость реакции в соседних группах . [ необходима ссылка ]
Увеличение давления в газовой реакции увеличит количество столкновений между реагентами, увеличивая скорость реакции. Это происходит потому, что активность газа прямо пропорциональна парциальному давлению газа. Это похоже на эффект увеличения концентрации раствора.
В дополнение к этому прямолинейному эффекту действия масс, коэффициенты скорости сами по себе могут изменяться из-за давления. Коэффициенты скорости и продукты многих высокотемпературных газофазных реакций изменяются, если в смесь добавляется инертный газ; изменения этого эффекта называются падением и химической активацией . Эти явления обусловлены экзотермическими или эндотермическими реакциями, происходящими быстрее, чем передача тепла, в результате чего реагирующие молекулы имеют нетепловое распределение энергии ( небольцмановское распределение ). Увеличение давления увеличивает скорость передачи тепла между реагирующими молекулами и остальной частью системы, уменьшая этот эффект.
Коэффициенты скорости конденсированной фазы также могут зависеть от давления, хотя для измеримого эффекта требуются довольно высокие давления, поскольку ионы и молекулы не очень сжимаемы. Этот эффект часто изучается с использованием алмазных наковален .
Кинетику реакции можно также изучать с помощью подхода скачка давления . Это подразумевает быстрые изменения давления и наблюдение за временем релаксации возврата к равновесию.
Энергия активации для химической реакции может быть получена, когда одна молекула реагента поглощает свет подходящей длины волны и переходит в возбужденное состояние . Изучение реакций, инициированных светом, называется фотохимией , одним из ярких примеров которой является фотосинтез .
Экспериментальное определение скоростей реакции включает измерение того, как концентрации реагентов или продуктов изменяются с течением времени. Например, концентрацию реагента можно измерить спектрофотометрией на длине волны, где никакой другой реагент или продукт в системе не поглощает свет.
Для реакций, которые занимают не менее нескольких минут, можно начать наблюдения после того, как реагенты будут смешаны при интересующей температуре.
Для более быстрых реакций время, необходимое для смешивания реагентов и доведения их до заданной температуры, может быть сопоставимо или превышать период полураспада реакции. [9] Специальные методы для запуска быстрых реакций без медленного этапа смешивания включают
В то время как химическая кинетика занимается скоростью химической реакции, термодинамика определяет степень, в которой происходят реакции. В обратимой реакции химическое равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакции равны (принцип динамического равновесия ), а концентрации реагентов и продуктов больше не изменяются. Это демонстрирует, например, процесс Габера-Боша для соединения азота и водорода с получением аммиака. Химические часовые реакции, такие как реакция Белоусова-Жаботинского, показывают, что концентрации компонентов могут колебаться в течение длительного времени, прежде чем, наконец, достигнут равновесия.
В общих чертах, изменение свободной энергии (ΔG) реакции определяет, произойдет ли химическое изменение, но кинетика описывает, насколько быстро протекает реакция. Реакция может быть очень экзотермической и иметь очень положительное изменение энтропии , но на практике не произойдет, если реакция слишком медленная. Если реагент может производить два продукта, то в общем случае будет образовываться термодинамически наиболее стабильный из них, за исключением особых обстоятельств, когда говорят, что реакция находится под контролем кинетической реакции . Принцип Кертина-Гаммета применяется при определении соотношения продуктов для двух реагентов, быстро взаимопревращающихся, каждый из которых превращается в отдельный продукт. Можно делать прогнозы о константах скорости реакции для реакции из соотношений свободной энергии .
Кинетический изотопный эффект — это разница в скорости химической реакции, когда атом в одном из реагентов заменяется одним из его изотопов .
Химическая кинетика предоставляет информацию о времени пребывания и теплопередаче в химическом реакторе в химической инженерии и о распределении молярной массы в химии полимеров . Она также предоставляет информацию в коррозионной инженерии .
Математические модели, описывающие кинетику химических реакций, предоставляют химикам и инженерам-химикам инструменты для лучшего понимания и описания химических процессов, таких как разложение пищи, рост микроорганизмов, разложение стратосферного озона и химия биологических систем. Эти модели также могут использоваться при проектировании или модификации химических реакторов для оптимизации выхода продукта, более эффективного разделения продуктов и устранения экологически вредных побочных продуктов. Например, при выполнении каталитического крекинга тяжелых углеводородов в бензин и легкий газ кинетические модели могут использоваться для определения температуры и давления, при которых будет наблюдаться наибольший выход тяжелых углеводородов в бензин.
Химическая кинетика часто проверяется и исследуется посредством моделирования в специализированных пакетах как функция решения обыкновенных дифференциальных уравнений (ODE-решения) и подгонки кривых . [18]
В некоторых случаях уравнения неразрешимы аналитически, но могут быть решены с помощью численных методов, если заданы значения данных. Есть два разных способа сделать это: либо с помощью программ, либо с помощью математических методов, таких как метод Эйлера . Примерами программного обеспечения для химической кинетики являются i) Tenua, приложение Java , которое численно моделирует химические реакции и позволяет сравнивать моделирование с реальными данными, ii) кодирование Python для вычислений и оценок и iii) компилятор программного обеспечения Kintecus для моделирования, регрессии, подгонки и оптимизации реакций.
-Численное интегрирование: для реакции 1-го порядка A → B
Дифференциальное уравнение реагента А имеет вид:
Это также можно выразить как, что то же самое, что
Для решения дифференциальных уравнений методами Эйлера и Рунге-Кутты нам необходимо иметь начальные значения.
В любой точке то же самое, что и
Мы можем аппроксимировать дифференциалы как дискретные увеличения:
Неизвестная часть уравнения — y ( x +Δ x ) , которую можно найти, если у нас есть данные для начальных значений.Можно аналитически показать, что ордината в этот момент для кривой через ( x0 , y0 ) задается формулой Рунге-Кутты третьего порядка.
В обычных уравнениях первого порядка метод Рунге-Кутта использует математическую модель, которая представляет собой связь между температурой и скоростью реакции. Стоит рассчитать скорость реакции при разных температурах для разных концентраций. Полученное уравнение:
![{\displaystyle {\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=-k{\ce {[A]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5afc7459a6c89649f2aa0176e075cf709c88a8cb)
![{\displaystyle {\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=f(t, {\ce {[A]}})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5cbbece9164c4f458325c33774da32a5f87c1588)
