В химии кластер карбонила металла представляет собой соединение, которое содержит два или более атомов металла, частично связанных связями металл-металл и содержащее оксид углерода (CO) в качестве исключительного или преобладающего лиганда. Эта область является подобластью химии карбонилов металла , и многие кластеры карбонилов металла фактически получаются из простых карбонилов металла. Простые примеры включают Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 и Mn 2 (CO) 10 . [1] Кластеры с высокой нуклеарностью включают [Rh 13 (CO) 24 H 3 ] 2− и сложенные треугольники Pt 3 [Pt 3n (CO) 6n ] 2− (n = 2–6). [2]
Первые кластеры карбонила металлов, Fe 3 (CO) 12 , Ir 4 (CO) 12 и Rh 6 (CO) 16 , были описаны в 1930-х годах, часто Уолтером Хибером. [3] [4] Структуры впоследствии были установлены с помощью рентгеновской кристаллографии . [5]
Паоло Чини (1928–1980) был пионером в области синтеза и характеристики кластеров карбонилов металлов с высокой ядерностью. Его первые исследования начались в 1958 году в попытке повторить патент, который заявлял об улучшенной селективности в гидроформилировании. Из смеси карбонилов железа и кобальта был получен первый биметаллический карбонильный кластер HFeCo 3 (CO) 12. [6]
Бинарные карбонильные кластеры состоят только из металла и CO. Они являются наиболее широко изученными и используемыми металлкарбонильными кластерами. Они возникают в общем случае путем конденсации ненасыщенных карбонилов металлов. Диссоциация CO из Ru(CO) 5 даст Ru(CO) 4 , который может тримеризоваться в Ru 3 (CO) 12 . Механизмы реакции более сложны, чем этот простой сценарий. Конденсация низкомолекулярных карбонилов металлов требует декарбонилирования, которое может быть вызвано термически, фотохимически или с использованием различных реагентов. Ядерность (число металлических центров) бинарных металлкарбонильных кластеров обычно не превышает шести.
Синтез и характеристика платиновых карбонильных дианионов [Pt3n ( CO) 6n ] 2- (n = 1–10), также известных как кластеры Чини или, правильнее, кластеры Чини-Лонгони, признаны научным сообществом наиболее впечатляющим результатом работы Чини. [6]
Кластеры Чини следуют общей формуле [Pt 3 (CO) 6 ] n 2− , 1 < n < 10. [7] Эти кластеры готовятся путем восстановления гексахлороплатината сильноосновным метанолом в атмосфере CO. [8] Эти кластеры состоят из стопок треугольных субъединиц Pt 3. Хотя эти кластеры были впервые описаны в 1969 году Чаттом и Бутом, их структура не была установлена до работы Чини и Лонгони в 1976 году. [7] [8]
Кластеры Chini основаны на плоском треугольном строительном блоке, который может быть сконденсирован в виде нескольких единиц, образующих цепи, обычно длиной от двух до десяти единиц. Цепи образуются путем укладки плоских единиц, простирающихся через связи платина-платина, образуя тригональные призматические кластеры. Внутри треугольной единицы длины связей платина-платина составляют 2,65 Å, а между единицами длины связей Pt-Pt составляют 3,05 Å. Структура кластера легко нарушается при осаждении на поверхности, такие как углерод или кремний, где цепи разрываются, но треугольные субъединицы остаются нетронутыми. [9] Тетрамер [Pt 3 (CO) 6 ] 4 2− является наиболее распространенным членом этой серии кластеров. [10] Эти кластеры подвергаются обратимому окислительно-восстановительному процессу. Они катализируют гидрирование алкенов, кетонов и альдегидов.
Кластеры Chini также могут быть преобразованы в гетерометаллические кластеры и катализировать окислительно-восстановительные реакции и транспорт, управляемые pH. Во-первых, кластеры Chini являются источником атомов платины для синтеза смешанных металлических кластеров. [7] Например, реакция [Pt 12 (CO) 24 ] 2− с [Ag(PPh 3 ) 4 ] + производит гетерометаллический кластер [Pt 3 Ag(CO) 3 (PPh 3 ) 5 ] + . Во-вторых, кластеры Chini с окислительно-восстановительными свойствами действуют как катализатор, который помогает транспортировать ионы натрия и электроны в одном направлении через жидкую мембрану, управляемую градиентом pH. Кластеры платины [Pt 3 (CO) 6 ] n-1 2− , где n = 4 – 6, восстанавливаются OH − :
24_2-.png/1280px-Os10C(CO)24_2-.png)
Хотя ядерность бинарных кластеров карбонилов металлов обычно составляет шесть или меньше, карбидные кластеры часто имеют более высокую ядерность. Известно, что карбонилы металлов триад железа и кобальта образуют производные карбида . Примеры включают [Rh 6 C(CO) 15 ] 2− [12] и [Ru 6 C(CO) 16 ] 2− . [13] Карбонилкарбиды существуют не только с полностью инкапсулированным углеродом (например, [Fe 6 C(CO) 16 ] 2− ), но также и с открытыми углеродными центрами, как в Fe 5 C(CO) 15 и Fe 4 C(CO) 13 . [14]
Для кластеров с низкой нуклеарностью связывание часто описывается как локализованное. Для этой цели используется правило 18 электронов . Таким образом, 34 электрона в металлоорганическом комплексе предсказывают диметаллический комплекс со связью металл-металл. Для кластеров с более высокой нуклеарностью применяются более сложные правила, включая правила Джеммиса-мно и теорию полиэдральных скелетных электронных пар .
Хотя кластеры часто описываются дискретными связями ММ, природа этой связи неясна, особенно при наличии мостиковых лигандов . [15]