Нефтяной кокс , сокращенно кокс , пет-кокс или петкокс , представляет собой конечный твердый материал с высоким содержанием углерода , который получается при переработке нефти и является одним из видов топлива, называемого коксами . Петкокс — это кокс, который, в частности, получается в результате конечного процесса крекинга — термохимического процесса, который разделяет длинные цепи углеводородов нефти на более короткие цепи — который происходит в установках, называемых коксовыми установками . [1] (Другие виды кокса получают из угля .) Если говорить кратко, кокс — это « продукт карбонизации высококипящих фракций углеводородов, полученных при переработке нефти (тяжелые остатки)». [1] Петкокс также производится при производстве синтетической сырой нефти (синкруда) из битума, добываемого из канадских битуминозных песков и из венесуэльских нефтеносных песков Ориноко . [2] [3] В установках коксования нефти остаточные масла из других процессов дистилляции , используемых в нефтепереработке, обрабатываются при высокой температуре и давлении, оставляя нефтяной кокс после удаления газов и летучих веществ, и отделения оставшихся легких и тяжелых масел. Эти процессы называются «процессами коксования», и чаще всего используют операции химического машиностроения для конкретного процесса замедленного коксования .
Этот кокс может быть либо топливного сорта (с высоким содержанием серы и металлов), либо анодного сорта (с низким содержанием серы и металлов). Сырой кокс непосредственно из коксовальной установки часто называют зеленым коксом . [1] В этом контексте «зеленый» означает необработанный. Дальнейшая обработка зеленого кокса путем прокалки во вращающейся печи удаляет из кокса остаточные летучие углеводороды. Прокаленный нефтяной кокс может быть дополнительно обработан в печи для обжига анодов для получения анодного кокса желаемой формы и физических свойств. Аноды в основном используются в алюминиевой и сталелитейной промышленности.
Нефтекокс содержит более 80% углерода и выделяет на 5–10% больше углекислого газа (CO 2 ), чем уголь, на единицу энергии при его сжигании. Поскольку нефтяной кокс имеет более высокое содержание энергии, нефтяной кокс выделяет на 30–80% больше CO 2 , чем уголь на единицу веса. [3] Разница между углем и коксом в производстве CO 2 на единицу произведенной энергии зависит от влажности угля, которая увеличивает CO 2 на единицу энергии – теплоты сгорания – и от летучих углеводородов в угле и коксе, которые уменьшают CO 2 на единицу энергии.
Существует по крайней мере три основных типа нефтяного кокса: игольчатый кокс, губчатый кокс и дробленый кокс. Различные типы нефтяного кокса имеют различную микроструктуру из-за различий в рабочих параметрах и природе исходного сырья. Значительные различия также наблюдаются в свойствах различных типов кокса, в частности, в содержании золы и летучих веществ. [4]
Игольчатый кокс, также называемый игольчатым коксом, представляет собой высококристаллический нефтяной кокс, используемый в производстве электродов для сталелитейной и алюминиевой промышленности, и особенно ценен, поскольку электроды необходимо регулярно заменять. Игольчатый кокс производится исключительно из декантированного масла каталитического крекинга (FCC) или каменноугольного пека.
Нефтяной кокс, измененный в процессе прокаливания, который нагревается или очищается, сырой кокс устраняет большую часть компонента ресурса. Обычно нефтяной кокс при очистке не выделяет тяжелые металлы в виде летучих веществ или выбросов. [5]
В зависимости от используемого нефтяного сырья процент углерода в нефтяном коксе может достигать 98-99%. Это создает соединение на основе углерода, содержащее водород в концентрациях от 3,0 до 4,0%. Сырой (или зеленый) кокс содержит от 0,1 до 0,5% азота и от 0,2 до 6,0% серы, которые становятся выбросами при прокаливании кокса. [5]
В результате термической обработки вес состава уменьшается, а летучие вещества и сера выделяются. [6] Этот процесс заканчивается получением сотового нефтяного кокса, который, согласно названию, представляет собой твердую углеродную структуру с отверстиями в ней. [6]
Топливный кокс классифицируется по морфологии как губчатый кокс или дробленый кокс. Хотя нефтеперерабатывающие заводы производят кокс уже более 100 лет, механизмы, которые вызывают образование губчатого кокса или дробленого кокса, не очень хорошо изучены и не могут быть точно предсказаны. В целом, более низкие температуры и более высокие давления способствуют образованию губчатого кокса. Кроме того, вносят свой вклад количество присутствующих нерастворимых в гептане веществ и доля легких компонентов в сырье для коксования.
В то время как его высокая теплотворная способность и низкая зольность делают его достойным топливом для выработки электроэнергии в угольных котлах , нефтяной кокс содержит много серы и мало летучих веществ, и это создает экологические (и технические) проблемы при его сжигании. Его высшая теплотворная способность (ВТС) составляет почти 8000 ккал/кг, что вдвое превышает значение среднего угля, используемого для выработки электроэнергии. [5] Распространенным выбором установки для извлечения серы при сжигании нефтяного кокса является технология десульфуризации дымовых газов SNOX , [7] которая основана на хорошо известном процессе WSA . Для сжигания нефтяного кокса обычно используется сжигание в псевдоожиженном слое . Газификация все чаще используется с этим сырьем (часто с использованием газификаторов, размещенных на самих нефтеперерабатывающих заводах).
Прокаленный нефтяной кокс (CPC) является продуктом прокалки нефтяного кокса. Этот кокс является продуктом коксования на нефтеперерабатывающем заводе . Прокаленный нефтяной кокс используется для изготовления анодов для алюминиевой , сталелитейной и титановой промышленности, а также в качестве сырья для производства синтетического графита. Зеленый кокс должен иметь достаточно низкое содержание металла, чтобы его можно было использовать в качестве анодного материала. Зеленый кокс с таким низким содержанием металла называется анодным коксом. Когда зеленый кокс имеет избыточное содержание металла, его не прокаливают и используют в качестве топливного кокса в печах.
Высокое содержание серы в нефтяном коксе снижает его рыночную стоимость и может исключить его использование в качестве топлива из-за ограничений на выбросы оксидов серы по экологическим причинам. Таким образом, были предложены методы снижения или устранения содержания серы в нефтяном коксе. Большинство из них включают десорбцию неорганической серы, присутствующей в порах или на поверхности кокса, а также разделение и удаление органических соединений серы, таких как сернистые ароматические гетероциклы.
Потенциальные методы десульфуризации нефти можно классифицировать следующим образом: [8]
По состоянию на 2011 год не существовало коммерческого процесса десульфурации нефтяного кокса. [9]
Почти чистый углерод, нефтяной кокс является мощным источником углекислого газа при сжигании. [10]
Нефтяной кокс может храниться в куче около нефтеперерабатывающего завода в ожидании продажи. Например, в 2013 году большой запас, принадлежащий Koch Carbon около реки Детройт, был произведен нефтеперерабатывающим заводом Marathon Petroleum в Детройте , который начал переработку битума из нефтяных песков Альберты в ноябре 2012 года . Большие запасы нефтяного кокса также существовали в Канаде по состоянию на 2013 год, а Китай и Мексика были рынками для нефтяного кокса, экспортируемого из Калифорнии для использования в качестве топлива. По состоянию на 2013 год Oxbow Corporation, принадлежащая Уильяму И. Коху , была крупным дилером нефтяного кокса, продавая 11 миллионов тонн в год. [11]
В 2017 году четверть экспорта топлива из США отправилась в Индию, как показало расследование Associated Press . В 2016 году этот показатель составил более восьми миллионов метрических тонн, что в 20 раз больше, чем в 2010 году. [12] Управление по контролю за загрязнением окружающей среды Индии провело испытания импортируемого нефтяного кокса, используемого недалеко от Нью-Дели , и обнаружило уровень серы, в 17 раз превышающий допустимый уровень. [12]
Международная конвенция по предотвращению загрязнения с судов ( МАРПОЛ 73/78 ), принятая Международной морской организацией (ИМО), предписала, что морские суда не должны потреблять остаточные нефтяные топлива ( бункерное топливо и т. д.) с содержанием серы более 0,5% с 2020 года. [13] Почти 38% остаточных нефтяных топлив потребляется в секторе судоходства. В процессе преобразования избыточных остаточных нефтяных масел в более легкие нефтепродукты путем коксования в качестве побочного продукта образуется нефтяной кокс. Ожидается, что в будущем доступность нефтяного кокса увеличится из-за падения спроса на остаточные нефтяные масла. Нефтяной кокс также используется на заводах по метанированию для производства синтетического природного газа и т. д., чтобы избежать проблемы утилизации нефтяного кокса. [14]
Нефтяной кокс иногда является источником мелкой пыли , которая может проникать в процесс фильтрации дыхательных путей человека, оседать в легких и вызывать серьезные проблемы со здоровьем. Исследования показали, что сам по себе нефтяной кокс имеет низкий уровень токсичности и нет никаких доказательств его канцерогенности . [15] [16]
Нефтяной кокс может содержать ванадий , токсичный металл. Ванадий был обнаружен в пыли, собранной в жилых домах около нефтяного кокса, хранящегося рядом с рекой Детройт. Ванадий токсичен в малых количествах, 0,8 микрограмма на кубический метр воздуха, согласно EPA . [17]
Согласно многочисленным исследованиям и анализам Агентства по охране окружающей среды, нефтяной кокс имеет низкий потенциал опасности для здоровья человека. Он не имеет каких-либо наблюдаемых канцерогенных, развивающих или репродуктивных эффектов. В ходе исследований на животных хроническое вдыхание повторных доз показало респираторное воспаление из-за частиц пыли, но не специфичное для нефтяного кокса. [18]
Экологические проблемы возникают из-за хранения и сжигания нефтяного кокса. По мере переработки нефтяного кокса накапливаются побочные отходы, что делает управление отходами проблемой. Высокое содержание ила в нефтяном коксе в 21,2% увеличивает риск уноса летучей пыли от насыпей нефтяного кокса сильным ветром. По оценкам, в США в атмосферу ежегодно выбрасывается 100 тонн летучей пыли нефтяного кокса, включая PM10 и PM2.5. [19] Управление отходами и выброс летучей пыли особенно остро стоят в городах Чикаго , Детройт и Грин -Бей . [18]
Внешние эффекты, возникающие из-за нефтяного кокса, могут оказывать потенциальное воздействие на окружающую среду. Нефтяной кокс на 90% состоит из элементарного углерода по весу, который преобразуется в CO2 во время сгорания. Использование нефтяного кокса также приводит к выбросам серы и потенциальному загрязнению воды никелем и ванадием, вытекающими из процесса переработки и хранения. [17]
