Спектроскопия с затуханием в полости ( CRDS ) — это высокочувствительный метод оптической спектроскопии , позволяющий измерять абсолютное оптическое затухание образцов, которые рассеивают и поглощают свет. Он широко используется для изучения газообразных образцов, которые поглощают свет на определенных длинах волн , и, в свою очередь, для определения мольных долей вплоть до уровня частей на триллион . Метод также известен как спектроскопия с затуханием в полости ( CRLAS ).
Типичная установка CRDS состоит из лазера , который используется для освещения высокоточной оптической полости , которая в своей простейшей форме состоит из двух высокоотражающих зеркал . Когда лазер находится в резонансе с модой полости , интенсивность в полости нарастает из-за конструктивной интерференции . Затем лазер выключается, чтобы можно было измерить экспоненциально затухающую интенсивность света, просачивающегося из полости. Во время этого затухания свет отражается назад и вперед тысячи раз между зеркалами, давая эффективную длину пути для затухания порядка нескольких километров.
Если теперь поместить в полость поглощающий свет материал, среднее время жизни уменьшится, поскольку потребуется меньше отскоков через среду, прежде чем свет будет полностью поглощен или поглощен до некоторой доли своей первоначальной интенсивности. Установка CRDS измеряет, сколько времени требуется для того, чтобы свет затух до 1/ e своей первоначальной интенсивности, и это «время затухания» можно использовать для расчета концентрации поглощающего вещества в газовой смеси в полости.
Спектроскопия с затуханием в полости — это форма спектроскопии лазерного поглощения . В CRDS лазерный импульс захватывается в высокоотражающей (обычно R > 99,9%) детекторной полости . Интенсивность захваченного импульса будет уменьшаться на фиксированный процент в течение каждого кругового пути внутри ячейки из-за поглощения , рассеяния средой внутри ячейки и потерь на отражение. Затем интенсивность света внутри полости определяется как экспоненциальная функция времени.
Принцип работы основан на измерении скорости распада, а не абсолютной абсорбции . Это одна из причин повышенной чувствительности по сравнению с традиционной абсорбционной спектроскопией, поскольку метод в этом случае невосприимчив к колебаниям лазера от выстрела к выстрелу. Постоянная распада, τ, которая представляет собой время, необходимое для того, чтобы интенсивность света упала до 1/e от начальной интенсивности, называется временем затухания и зависит от механизма(ов) потерь внутри полости. Для пустой полости постоянная распада зависит от потерь зеркала и различных оптических явлений, таких как рассеяние и преломление:
где n — показатель преломления внутри полости, c — скорость света в вакууме, l — длина полости, R — отражательная способность зеркала, а X учитывает другие различные оптические потери. Это уравнение использует приближение, что ln(1+ x ) ≈ x для x, близкого к нулю, что имеет место в условиях затухания резонатора. Часто различные потери для простоты включаются в эффективные потери зеркала. Поглощающий вид в полости увеличит потери в соответствии с законом Бера-Ламберта . Предполагая, что образец заполняет всю полость,
где α — коэффициент поглощения для определенной концентрации аналита на резонансной длине волны полости. Декадное поглощение, A , обусловленное аналитом, может быть определено из обоих времен затухания.
В качестве альтернативы, молярная поглощательная способность , ε, и концентрация аналита, C , могут быть определены из соотношения обоих времен затухания. Если X можно пренебречь, то получаем
Когда аналитической целью является соотношение концентраций видов, как, например, при измерении углерода-13 к углероду-12 в углекислом газе, соотношение времен затухания, измеренных для одного и того же образца на соответствующих частотах поглощения, можно использовать напрямую с исключительной точностью и достоверностью.
Метод CRDS имеет два основных преимущества перед другими методами абсорбции:
Во-первых, на него не влияют колебания интенсивности лазера. В большинстве измерений поглощения источник света должен оставаться стабильным между пустым (без аналита ), стандартом (известное количество аналита) и образцом (неизвестное количество аналита). Любой дрейф (изменение источника света) между измерениями приведет к ошибкам. В CRDS время рингдауна не зависит от интенсивности лазера, поэтому колебания этого типа не являются проблемой. Независимость от интенсивности лазера делает CRDS ненужной для какой-либо калибровки и сравнения со стандартами. [1]
Во-вторых, он очень чувствителен из-за большой длины пути. При измерениях поглощения наименьшее количество, которое можно обнаружить, пропорционально расстоянию, которое свет проходит через образец. Поскольку свет многократно отражается между зеркалами, он в конечном итоге проходит большие расстояния. Например, лазерный импульс, совершающий 500 круговых ходов через 1-метровую полость, фактически пройдет 1 километр образца.
Таким образом, к преимуществам можно отнести:
