stringtranslate.com

Металлический аквакомплекс

В химии комплексы металлов с водой представляют собой координационные соединения, содержащие ионы металлов только с водой в качестве лиганда . Эти комплексы являются преобладающими видами в водных растворах многих солей металлов , таких как нитраты , сульфаты и перхлораты металлов . Они имеют общую стехиометрию [M(H2O ) n ] z + . Их поведение лежит в основе многих аспектов экологической , биологической и промышленной химии . В этой статье основное внимание уделяется комплексам, где вода является единственным лигандом (« гомолептические комплексы с водой»), но, конечно, известно, что многие комплексы состоят из смеси воды и других лигандов. [1] [2]

Стехиометрия и структура

Гекса-акво комплексы

Структура октаэдрического металлоаквокомплекса.
Ион хрома(II) в водном растворе.

Большинство аквакомплексов являются моноядерными, с общей формулой [M(H 2 O) 6 ] n + , где n = 2 или 3; они имеют октаэдрическую структуру . Молекулы воды функционируют как основания Льюиса , отдавая пару электронов иону металла и образуя с ним дативную ковалентную связь. Типичные примеры приведены в следующей таблице.

Соли Туттона представляют собой кристаллические соединения с общей формулой (NH 4 ) 2 M (SO 4 ) 2 ·(H 2 O) 6 (где M = V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , или Cu 2+ ). Квасцы , MM′(SO 4 ) 2 (H 2 O) 12 , также являются двойными солями. Оба набора солей содержат гекса-акво катионы металлов.

Тетра-акво комплексы

Серебро(I) образует [Ag(H 2 O) 4 ] + , редкий пример тетраэдрического аквакомплекса . [7] Когда-то считалось, что палладий(II) и платина(II) образуют квадратные плоские аквакомплексы. [8]

Окта- и нона-акво комплексы

Аквокомплексы ионов лантаноидов (III) имеют восьми- и девятикоординационную структуру, что отражает большой размер металлических центров.

Биядерно-аквокомплексы

Структура [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ цветовой код: красный = O, белый = H, синий = Co.

В биядерном ионе [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ каждая мостиковая молекула воды отдает одну пару электронов одному иону кобальта и другую пару — другому иону кобальта. Длины связей Co-O (мостиковые) составляют 213 пикометров, а длины связей Co-O (концевые) на 10 пм короче. [9]

Комплексы [Mo 2 (H 2 O) 8 ] 4+ и [Rh 2 (H 2 O) 10 ] 4+ содержат связи металл-металл. [7]

Гидроксо- и оксокомплексы акваионов

Мономерные аквакомплексы Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re и Os в степенях окисления от +4 до +7 не были описаны. [8] Например, [Ti(H 2 O) 6 ] 4+ неизвестен: гидролизованный вид [Ti(OH) 2 (H 2 O) n ] 2+ является основным видом в разбавленных растворах. [10] При более высоких степенях окисления эффективный электрический заряд катиона дополнительно уменьшается за счет образования оксокомплексов.

Аквокомплексы катионов лантаноидов

Соли лантаноидов часто или, возможно, характерно образуют аквакомплексы. Гомолептические трикатионные аквакомплексы имеют девять водных лигандов. [11]

Реакции

Некоторые реакции, считающиеся основополагающими для поведения акваионов металлов, — это обмен лигандами, перенос электронов и кислотно-основные реакции.

Водный обмен

Обмен лигандами включает замену водного лиганда («координированная вода») водой в растворе («объемная вода»). Часто процесс изображают с использованием меченой воды H 2 O· :

При отсутствии изотопной маркировки реакция вырождена, что означает, что изменение свободной энергии равно нулю. Скорости изменяются на много порядков величины. Основным фактором, влияющим на скорости, является заряд: сильно заряженные аквакатионы металлов обменивают свою воду медленнее, чем однозарядные катионы. Таким образом, скорости обмена для [Na(H 2 O) 6 ] + и [Al(H 2 O) 6 ] 3+ различаются в 10 9 раз . Электронная конфигурация также является основным фактором, что иллюстрируется тем фактом, что скорости обмена воды для [Al(H 2 O) 6 ] 3+ и [Ir(H 2 O) 6 ] 3+ также различаются в 10 9 раз. [4] Обмен воды обычно следует диссоциативному пути замещения , поэтому константы скорости указывают на реакции первого порядка.

Электронный обмен

Эта реакция обычно применяется к взаимопревращению двух- и трехвалентных ионов металлов, которое включает обмен только одним электроном. Процесс называется самообменом, что означает, что ион, по-видимому, обменивается электронами сам с собой. Стандартный электродный потенциал для следующего равновесия:

[М(H2O ) 6 ] 2+ + [М'(H2O ) 6 ] 3+ ⇌ [М(H2O ) 6 ] 3+ + [М'( H2O ) 6 ] 2+

показывает возрастающую стабильность более низкой степени окисления по мере увеличения атомного числа. Очень большое значение для пары марганца является следствием того факта, что октаэдрический марганец(II) имеет нулевую энергию стабилизации кристаллического поля (CFSE), а марганец(III) имеет 3 единицы CFSE. [12]

Используя метки для отслеживания металлов, процесс самообмена записывается следующим образом:

Скорости электронного обмена сильно различаются, причем эти изменения обусловлены различными энергиями реорганизации: когда ионы 2+ и 3+ сильно различаются по структуре, скорости, как правило, медленные. [13] Реакция переноса электронов протекает через перенос электронов во внешней сфере . Чаще всего большие энергии реорганизации связаны с изменениями в заселенности уровня e , по крайней мере для октаэдрических комплексов.

Кислотно-основные реакции

Растворы аквакомплексов металлов являются кислыми из-за ионизации протонов из водных лигандов. В разбавленном растворе аквакомплекс хрома(III) имеет p K a около 4,3:

[Cr(H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [Cr(H 2 O) 5 (ОН)] 2+ + Н +

Таким образом, акваион является слабой кислотой , сравнимой по силе с уксусной кислотой (p K a около 4,8). Это pK a типично для трехвалентных ионов. Влияние электронной конфигурации на кислотность показано тем фактом, что [Ru(H 2 O) 6 ] 3+ ( p K a = 2,7 ) более кислый, чем [Rh(H 2 O) 6 ] 3+ ( p K a = 4 ), несмотря на то, что Rh(III) должен быть более электроотрицательным. Этот эффект связан со стабилизацией гидроксидного лиганда пи-донора центром ( t 2g ) 5 Ru(III). [7]

В концентрированных растворах некоторые гидроксокомплексы металлов подвергаются реакциям конденсации, известным как оляция , с образованием полимерных видов. Предполагается, что многие минералы образуются посредством оляции. Акво-ионы двухвалентных ионов металлов менее кислые, чем аква-ионы трехвалентных катионов.

Гидролизованные виды часто демонстрируют совершенно иные свойства, чем предшественник гексаакво-комплекса. Например, водный обмен в [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ происходит в 20000 раз быстрее, чем в [Al(H 2 O) 6 ] 3+ .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Марк И. Огден и Пол Д. Бир «Вода и O -донорные лиганды» в Энциклопедии неорганической химии, Wiley-VCH, 2006, Вайнхайм. doi :10.1002/0470862106.ia255
  2. ^ Линкольн, СФ; Риченс, ДТ; Сайкс, АГ (2003). «Акваионы металлов». Всесторонняя координационная химия II . С. 515–555. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. ISBN 9780080437484.
  3. ^ Для Mn(II), Fe(II), Fe(III): Шам, TK; Хастингс, JB; Перлман, ML (1980). «Структура и динамическое поведение ионов переходных металлов в водном растворе: исследование EXAFS реакций электронного обмена». J. Am. Chem. Soc . 102 (18): 5904–5906. doi :10.1021/ja00538a033.. Для Ti(III), V(III), Cr(III): Kallies, B.; Meier, R. (2001). "Электронная структура ионов 3d [M(H 2 O) 6 ] 3+ от Sc III до Fe III : квантово-механическое исследование на основе вычислений DFT и анализа естественных орбиталей связей". Inorg. Chem . 40 (13): 3101–3112. doi :10.1021/ic001258t. PMID  11399179.
  4. ^ ab Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). «Механизмы обмена неорганическими и бионеорганическими растворителями». Chemical Reviews . 105 (6): 1923–1959. doi :10.1021/cr030726o. PMID  15941206.
  5. ^ Коттон, ФА; Фэйр, КК; Льюис, GE; Мотт, GN; Росс, ФК; Шульц, АДж; Уильямс, ДжМ (1984). "Точные структурные характеристики ионов гексаакванадия(III) и диакванадия. Рентгеновские и нейтронные дифракционные исследования [V(H2O ) 6 ] [ H5O2 ] ( CF3SO3 ) 4 " . Журнал Американского химического общества . 106 ( 18): 5319–5323. doi :10.1021/ja00330a047.
  6. ^ Грант, М.; Джордан, Р.Б. (1981). «Кинетика обмена растворителя и воды на железе (III)». Неорганическая химия . 20 : 55–60. doi :10.1021/ic50215a014.
  7. ^ abc Lincoln, SF; Richens, DT; Sykes, AG (2003). "Metal Aqua Ions". Всесторонняя координационная химия II . Всесторонняя координационная химия II. Том 1. стр. 515–555. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. ISBN 9780080437484.
  8. ^ ab Persson, Ingmar (2010). «Гидратированные ионы металлов в водном растворе: насколько регулярны их структуры?». Pure and Applied Chemistry . 82 (10): 1901–1917. doi : 10.1351/PAC-CON-09-10-22 .
  9. ^ Хан, Инь-Фэн; Ли, Мин; Ван, Тянь-Вэй; Ли, И-Чжи; Шэнь, Чжэнь; Сун, Ю; Ю, Сяо-Цзэн (2008). «Новый микропористый каркас водородных связей, сконструированный с использованием тетратиафульвалентетракарбоксилатного лиганда: синтез, структура и магнитные свойства». Inorganic Chemistry Communications . 11 (9): 945–947. doi :10.1016/j.inoche.2008.04.028.
  10. ^ Baes, CF; Mesmer, RE Гидролиз катионов , (1976), Wiley, Нью-Йорк
  11. ^ Паркер, Дэвид; Дикинс, Рэйчел С.; Пушманн, Хорст; Кроссленд, Клэр; Ховард, Джудит АК (2002). «Возбуждение координационными комплексами лантаноидов: виды аква, хиральность, химия возбужденного состояния и динамика обмена». Chemical Reviews . 102 (6): 1977–2010. doi :10.1021/cr010452+. PMID  12059260.
  12. ^ Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 0-85312-027-7.стр. 236.
  13. ^ Уилкинс, РГ (1991). Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов (2-е изд.). Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.