Ионы металлов в водном растворе

Свойства и поведение гидратированных катионов в водных растворах

Ион металла в водном растворе или акваион – это растворенный в воде катион химической формулы [M(H ₂ O) _n ] ^z+ . Число сольватации n , определенное различными экспериментальными методами, равно 4 для Li ⁺ и Be2 ⁺ и 6 для большинства элементов в периодах 3 и 4 периодической таблицы . Аква-ионы лантаноидов и актинидов имеют более высокие числа сольватации (часто от 8 до 9), причем самое высокое известное значение составляет 11 для Ac ³⁺ . Прочность связей между ионом металла и молекулами воды в первичной сольватной оболочке увеличивается с увеличением электрического заряда z на ионе металла и уменьшается с увеличением его ионного радиуса r . Аква-ионы подвержены гидролизу. Логарифм первой константы гидролиза пропорционален z ² / r для большинства акваионов.

Аква-ион связан посредством водородных связей с другими молекулами воды во вторичной сольватной оболочке. Молекулы воды в первой гидратной оболочке обмениваются с молекулами второй сольватной оболочки и молекулами в объеме жидкости. Время пребывания молекулы в первой оболочке варьируется у разных химических элементов от примерно 100 пикосекунд до более 200 лет. Аква-ионы играют важную роль в электрохимии .

Знакомство с акваионами металлов

* Нет экспериментальной информации о структурах акваионов.

Большинство химических элементов являются металлическими . Соединения металлических элементов обычно образуют простые акваионы с формулой [M(H ₂ O) _n ] ^z+ в низких степенях окисления . При более высоких степенях окисления простые акваионы диссоциируют, теряя ионы водорода , с образованием комплексов, которые содержат как молекулы воды, так и ионы гидроксида или оксида, такие как соединения ванадия (IV) [VO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ . В высших степенях окисления только оксианионы , такие как ион перманганата (VII), MnO.⁻
₄, известны. Некоторые металлические элементы, которые обычно встречаются только в высоких степенях окисления, такие как ниобий и тантал , не образуют аква-катионы; вблизи границы металл-неметалл мышьяк и теллур известны только как гидролизованные соединения. Некоторые элементы, такие как олово и сурьма , явно являются металлами, но образуют только ковалентные соединения в высших степенях окисления: их аква-катионы ограничены их более низкими степенями окисления. ^[1] Германий является полупроводником, а не металлом, но, по-видимому, образует аквакатион; Точно так же водород образует аквакатион, как и металлы, несмотря на то, что он является газом. Трансактиниды выделены серым цветом из-за отсутствия экспериментальных данных . Для некоторых высокорадиоактивных элементов была проведена экспериментальная химия, и, возможно, образовались аква-катионы, но нет экспериментальной информации о структуре этих предполагаемых аква-ионов.

Схематическое изображение акваиона [Na(H ₂ O) ₆ ] ⁺ . Атомы кислорода расположены в вершинах правильного октаэдра с центром в ионе натрия.

Первая и вторая сольватные оболочки октаэдрического акваиона. Во второй оболочке может находиться до 12 молекул воды (на схеме показаны только две), связанных водородными связями с молекулами первой оболочки.

Говорят, что в водном растворе молекулы воды, непосредственно связанные с ионом металла, принадлежат первой координационной сфере , также известной как первая или первичная сольватная оболочка. Связь между молекулой воды и ионом металла представляет собой дативную ковалентную связь , при которой атом кислорода отдает на связь оба электрона. Каждая координированная молекула воды может быть присоединена водородными связями к другим молекулам воды. Говорят, что последние находятся во второй координационной сфере. Вторая координационная сфера не является четко определенным объектом для ионов с зарядом 1 или 2. В разбавленных растворах она сливается со структурой воды, в которой существует нерегулярная сеть водородных связей между молекулами воды. ^[2] В случае триположительных ионов высокий заряд катиона поляризует молекулы воды в первой сольватной оболочке до такой степени, что они образуют достаточно прочные водородные связи с молекулами во второй оболочке, образуя более стабильное образование. ^[3]

Прочность связи металл-кислород можно оценить различными способами. Энтальпия гидратации, хотя и основана косвенно на экспериментальных измерениях, является наиболее надежным показателем. Шкала значений основана на произвольно выбранном нуле, но это не влияет на различия между значениями для двух металлов. Другие меры включают частоту колебаний M–O и длину связи M–O. Прочность связи МО имеет тенденцию увеличиваться с увеличением заряда и уменьшаться по мере увеличения размера иона металла. Фактически существует очень хорошая линейная корреляция между энтальпией гидратации и отношением квадрата заряда к ионному радиусу z ² /r. ^[4] Для ионов в растворе наиболее часто используемой мерой является «эффективный ионный радиус» Шеннона. ^[5]

Молекулы воды в первой и второй сольватных оболочках могут меняться местами. Скорость обмена сильно варьируется в зависимости от металла и степени его окисления. Акваионы металлов всегда сопровождаются в растворе сольватированными анионами, но о сольватации анионов известно гораздо меньше, чем о сольватации катионов. ^[6]

Пониманию природы акваионов помогает информация о природе сольватированных катионов в смешанных растворителях ^[7] и неводных растворителях , таких как жидкий аммиак , метанол , диметилформамид и диметилсульфоксид, и это лишь некоторые из них. ^[8]

Встречаемость в природе

Аква-ионы присутствуют в большинстве природных вод. ^[9] Na ⁺ , K ⁺ , Mg2 ⁺ и Ca2 ⁺ являются основными компонентами морской воды .

Многие другие аква-ионы присутствуют в морской воде в концентрациях от ppm до ppt . ^[9] Концентрации натрия, калия, магния и кальция в крови аналогичны концентрациям в морской воде. В крови также более низкие концентрации таких важных элементов , как железо и цинк. Спортивный напиток изотоничен и содержит минералы, которые теряются с потом .

Ионы магния и кальция являются обычными компонентами бытовой воды и отвечают за постоянную и временную жесткость соответственно. Они часто встречаются в минеральной воде .

Экспериментальные методы

Полученная информация о природе ионов в растворе зависит от характера используемого экспериментального метода. Некоторые методы непосредственно выявляют свойства катиона, другие — свойства, зависящие как от катиона, так и от аниона. Некоторые методы дают информацию статического характера, своего рода снимок усредненных свойств, другие дают информацию о динамике решения.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Ионы, для которых скорость водообмена медленна в шкале времени ЯМР, дают отдельные пики для молекул в первой сольватной оболочке и для других молекул воды. Число сольватации получают как отношение площадей пиков. Здесь речь идет о количестве молекул воды в первой сольватной оболочке. Молекулы во второй сольватной оболочке быстро обмениваются с молекулами растворителя, что приводит к небольшому изменению значения химического сдвига некоординированных молекул воды по сравнению со значением самой воды. Основным недостатком этого метода является то, что он требует достаточно концентрированных растворов, что связано с риском образования ионной пары с анионом.

Рентгеновская дифракция (XRD)

Раствор, содержащий акваион, не имеет дальнего порядка, который был бы в кристалле, содержащем тот же ион, но есть ближний порядок. Дифракция рентгеновских лучей на растворах дает функцию радиального распределения , из которой можно определить координационное число иона металла и расстояние металл-кислород. Для акваионов с большим зарядом получается некоторая информация о второй сольватной оболочке. ^{[11] [12]}

Этот метод требует использования относительно концентрированных растворов. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами, поэтому сила рассеяния увеличивается с увеличением атомного номера. Это делает атомы водорода практически невидимыми для рассеяния рентгеновских лучей.

Рассеяние рентгеновских лучей под большим углом было использовано для характеристики второй сольватной оболочки с трехвалентными ионами, такими как Cr ³⁺ и Rh ³⁺ . Обнаружено, что вторая гидратная оболочка Cr ³⁺ имеет13 ± 1 молекулы на среднем расстоянии402 ± 20 вечера . Это означает, что каждая молекула в первой гидратной оболочке связана водородной связью с двумя молекулами во второй оболочке. ^[13]

Нейтронная дифракция

Дифракция на нейтронах также дает радиальную функцию распределения . В отличие от дифракции рентгеновских лучей, нейтроны рассеиваются ядрами и связи с атомным номером нет. ^[14] Действительно, можно использовать тот факт, что разные изотопы одного и того же элемента могут иметь совершенно разную рассеивающую способность. В классическом эксперименте измерения были проведены на четырех растворах хлорида никеля с использованием комбинаций изотопов ⁵⁸ Ni, ⁶⁰ Ni, ³⁵ Cl и ³⁷ Cl, что позволило получить очень подробную картину сольватации катионов и анионов. ^[15] Данные для ряда солей металлов показывают некоторую зависимость от концентрации соли.

^† Цифры в скобках представляют собой стандартные отклонения последней значащей цифры значения. ^‡ угол между связью M-OH ₂ и плоскостью молекулы воды.

Большинство этих данных относятся к концентрированным растворам, в которых очень мало молекул воды, не находящихся в первичных гидратных сферах катиона или аниона, что может объяснить некоторое изменение числа сольватации с концентрацией, даже если нет контактного иона. спаривание. Угол θ дает угол наклона молекул воды относительно плоскости в акваионе. На этот угол влияют водородные связи, образующиеся между молекулами воды в первичной и вторичной сольватных оболочках.

Измеренное сольватное число представляет собой усредненное по времени значение для раствора в целом. Когда измеренное первичное число сольватации является дробным, существует два или более вида с целыми числами сольватации, присутствующими в равновесии друг с другом. Это также относится к числам сольватации, которые являются целыми числами в пределах экспериментальной ошибки. Например, сольватное число 5,5 для раствора хлорида лития можно интерпретировать как наличие двух разных акваионов с равными концентрациями.

[Li(H ₂ O) ₆ ] ⁺ ⇌ [Li(H ₂ O) ₅ ] ⁺ + H ₂ O

Другая возможность состоит в том, что между сольватированным катионом и анионом происходит взаимодействие, образующее ионную пару . Это особенно актуально, когда измерения проводятся на концентрированных растворах солей. Например, сольватное число 3 для раствора хлорида лития можно интерпретировать как обусловленное равновесием.

[Li(H ₂ O) ₄ ] ⁺ + Cl ⁻ ⇌ [Li(H ₂ O) ₃ Cl] + H ₂ O

полностью лежит в пользу ионной пары.

Колебательные спектры

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния света можно использовать для измерения частоты растяжения МО в акваионах металлов. Рамановская спектроскопия особенно полезна, поскольку спектр комбинационного рассеяния воды слабый, тогда как инфракрасный спектр воды интенсивный. Интерпретация частот колебаний несколько осложняется наличием в октаэдрических и тетраэдрических ионах двух колебаний: симметричного, измеряемого в спектре комбинационного рассеяния света, и антисимметричного, измеряемого в инфракрасном спектре.

Хотя связь между частотой колебаний и силовой постоянной непроста, общий вывод, который можно сделать из этих данных, заключается в том, что прочность связи МО увеличивается с увеличением заряда иона и уменьшением размера иона. Частоту растяжения МО акваиона в растворе можно сравнить с его аналогом в кристалле известной структуры. Если частоты очень близки, можно заключить, что координационное число иона металла в растворе такое же, как и в соединении в твердом состоянии.

Динамические методы

Такие данные, как проводимость , электрическая подвижность и диффузия, относятся к движению ионов через раствор. Когда ион движется через раствор, он стремится захватить с собой как первую, так и вторую сольватные оболочки. Следовательно, числа сольватации, измеренные на основе динамических свойств, обычно намного выше, чем числа, полученные на основе статических свойств.

Числа и структуры сольватации

Водород

катион Цундела

Водород не является металлом, но, как и они, имеет тенденцию терять свой валентный электрон в химических реакциях, образуя катион H ⁺ . В водном растворе он немедленно присоединяется к молекуле воды, ^[20] образуя разновидность, обычно обозначаемую как H ₃ O ⁺ (иногда вольно обозначаемая H ⁺ ). При такой гидратации образуются катионы, которые по сути можно рассматривать как [H(OH ₂ ) _n ] ⁺ . ^[21]

Сольватация H ⁺ в воде полностью не изучена, и было предложено множество различных структур. Двумя хорошо известными структурами являются катион Цунделя и катион Собственного . Собственная сольватная структура имеет ион гидроксония в центре H ₉ O.+4комплекс, в котором гидроксоний имеет прочную водородную связь с тремя соседними молекулами воды. В Цунделе H ₅ O+2В сложном комплексе протон делится поровну между двумя молекулами воды, образующими симметричную водородную связь . ^{[22] [23] [24] [25] [26]}

Щелочные металлы

Гидратированный катион лития в воде, вероятно, тетраэдрический и четырехкоординированный. ^[27] В первичной сольватной сфере октаэдрического иона натрия , скорее всего, находится шесть молекул воды . ^{[27] [28]} Калий является семикоординатным, а рубидий и цезий , вероятно, восьмикоординатным квадратным антипризматическим. ^{[27] По} францию ​​данные отсутствуют .

Щелочноземельные металлы

§ Значения, экстраполированные на основе данных для твердотельных кристаллических структур

Катион бериллия [Be(H ₂ O) ₄ ] ²⁺ имеет очень четко выраженную первичную сольватную оболочку с тетраэдрическим ядром BeO ₄ . ^[29] Для магния [Mg(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ также является хорошо охарактеризованной разновидностью с октаэдрическим ядром MgO ₆ . ^{[29] С} кальцием ситуация сложнее. Данные нейтронографии дали число сольватации хлорида кальция CaCl ₂ , которое сильно зависит от концентрации:10,0 ± 0,6 при 1 моль·дм ^-3 , уменьшаясь до6,4 ± 0,3 при 2,8 моль·дм ^-3 . Энтальпия сольватации уменьшается с увеличением ионного радиуса. Известны различные твердые гидраты с 8-координацией в квадратной антипризме и додекаэдрической геометрией. ^[30] В воде кальций и стронций , скорее всего, являются восьмикоординационными квадратными антипризматическими (хотя семикоординацию для кальция в настоящее время нельзя исключать). Барий не так хорошо изучен: по-видимому, его координационное число равно восьми или девяти. Теоретическое моделирование радия предполагает, что его аквакатион десятикоординатный. ^[27]

Металлы 3 группы, лантаноиды и актиниды

структура треугольной призмы с крышкой на грани

Скандий (III) и иттрий (III) являются восьмикоординатными, но имеют разную структуру: скандий имеет необычную треугольную призматическую структуру с двуглавыми колпачками (с одним пустым местом на колпачке), а иттрий имеет квадратную антипризматическую структуру. Лютеций (III) представляет собой трехглавую треугольную призму, но имеет значительный дефицит воды: одна из покрывающих молекул воды находится значительно ближе к лютецию, чем остальные, а среднее координационное число составляет всего 8,2, а не 9. Судя по его ионному радиусу, Lawrencium (III), вероятно, представляет собой девятикоординатную трехглавую треугольную призматическую форму без дефицита воды. ^[27]

Трехвалентные ионы лантаноидов постепенно уменьшаются в размерах от лантана к лютецию ; этот эффект известен как сокращение лантаноидов . ^[31] От лантана до диспрозия координационное число сохраняется на уровне 9 с трехглавой тригональной призматической структурой, хотя, начиная с самария , закрывающие молекулы воды уже не так сильно связаны. Затем возникает дефицит воды для гольмия через лютеций, при этом среднее координационное число падает до 8,2 у лютеция(III). Конфигурация сохраняется, несмотря на малый размер катионов и дефицит воды, вероятно, за счет прочных водородных связей. ^[32] Европий (II) является семикоординированным, а церий (IV) гидролизуется до кислород-мостикового димера [(H ₂ O) ₇ Ce–O–Ce(OH ₂ ) ₇ ] ⁶⁺ . ^[27]

Актиний (III) является одиннадцатикоординатным в водном растворе. Торий (IV) представляет собой девятикоординационную трехглавую тригональную призму, и предполагается, что то же самое верно и для других катионов актинида (IV) в водных растворах (поскольку это также их твердотельная конфигурация). Исследования координационного числа и/или структуры актинидов(III) на сегодняшний день распространяются только на калифорний . ^{[32] [33]} Однако, поскольку лоуренсий(III) имеет такой же ионный радиус, как и диспрозий(III), вполне вероятно, что от урана (III) до лоуренция(III) все являются девятикоординатными трехглавыми треугольными призматическими с полностью закрывающими позициями. занят. ^{[32] [27] Для} фермия (II), менделевия (II) или нобелия (II) данные отсутствуют .

Металлы группы 4-12

Ян-Теллеровская искаженная октаэдрическая структура [Cu(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ обнаружена в твердом состоянии и, возможно, также в растворе ^[32]

Предложенная квадратно-пирамидальная структура [Cu(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ в водном растворе ^[34]

Ионы этих металлов в степенях окисления +2 и +3 имеют число сольватации 6. Все они имеют правильную октаэдрическую структуру, за исключением акваионов хрома (II) и меди (II), которые подвержены ян-теллеровскому искажению. В случае меди два осевых расстояния Cu-O составляют 238 пм, тогда как четыре экваториальных расстояния Cu-O составляют 195 пм в твердом состоянии. ^[35] Однако неясно, имеет ли Cu ²⁺ число сольватации 5 или 6 в водном растворе, а экспериментальные данные противоречивы. ^[32] Строение кобальта (III) в водном растворе не установлено. ^[27] Медь(I) оценивается как четырехкоординатный тетраэдр. ^[27]

Число сольватации 6 при октаэдрической структуре хорошо установлено для цинка (II) и кадмия (II) в разбавленных растворах. В концентрированных растворах ион Zn ²⁺ может принимать 4-координатную тетраэдрическую структуру, но данные не являются убедительными из-за возможности образования ионных пар и/или гидролиза. ^[36] Сольватное число ртути (II), скорее всего, будет равно 6. ^[37] Цинк (II) представляет собой шестикоординационный октаэдр, но кадмий (II) может находиться в равновесии между шести- и семикоординационным. Меркурий (II) представляет собой октаэдр, искаженный псевдоЯном-Теллером. ^[27] Бис-аква-структура иона ртути(I) [(H ₂ O)-Hg-Hg-(OH ₂ )] ⁺ , обнаруженного в твердых соединениях, ^[38] не совпадает со структурой, обнаруженной в растворе. в котором участвуют три молекулы воды, координированные с каждой ртутью, образующие искаженное тетраэдрическое расположение. ^[27] Еще одним видом воды, в котором существует связь металл-металл, является вид молибдена (II), сформулированный как [(H ₂ O) ₄ Mo≣Mo(H ₂ O) ₄ ] ⁴⁺ . ^[39] Каждый молибден окружен четырьмя молекулами воды, расположенными плоско-квадратно, в структуре, аналогичной структуре известной структуры хлорокомплекса [Mo ₂ Cl ₈ ] ^4- . ^[40]

Во втором и третьем переходном ряду имеется несколько двухвалентных и трехвалентных акваионов переходных металлов: рутения (II) и (III), родия (III) и иридия (III), все октаэдрические. (Структуры рутения и иридия исследованы только в твердом состоянии, но предполагается, что они одинаковы в водном растворе.) ^[27] Молибден (III) сомнительный (и может сильно гидролизоваться в водном растворе), а молибден (III) (II) димеризуется, при этом каждый молибден связывает четыре молекулы воды. ^{[27] [32] Аква-ионы} палладия (II) и платины (II) первоначально считались квадратными и плоскими, но на самом деле они имеют сильно вытянутую в тетрагональном направлении квадратно-пирамидальную или октаэдрическую форму с одной или двумя дополнительными молекулами воды, чрезвычайно слабо связанными. ^[27] Строение серебра (I) является спорным: оно может быть двухкоординатным или четырехкоординатным с двумя дополнительными очень слабосвязанными молекулами воды. ^[27] Золото (III) представляет собой четырехкоординатный плоский квадрат в твердом состоянии, и предполагается, что оно имеет такую ​​же структуру в водном растворе. ^[27] Искажение происходит для низкокоординатных металлов с сильными ковалентными тенденциями из-за эффекта Яна-Теллера второго порядка. Однако со степенью окисления 4 единственными негидролизованными частицами являются квадратный антипризматический цирконий (IV), [Zr(H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺ и гафний (IV), [Hf(H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺ , и даже они чрезвычайно склонны к гидролизу. ^[32] Такой катион циркония образуется только в разбавленных растворах Zr ^IV в сильной кислоте, и на практике встречающиеся катионные разновидности циркония и гафния являются полиядерными. ^[41]

Элементы группы 13-18

Бор не является металлом, а бор(III) слишком кислый для существования акваиона: депротонирование продолжается до борной кислоты , боратов и гидроксиборатов. ^[42] Аква -ион алюминия (III) [Al(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ очень хорошо охарактеризован в растворе и твердом состоянии. Ядро AlO _{6 имеет} октаэдрическую симметрию, точечную группу Oh . Аква-ионы галлия (III), индия (III) и таллия (III) также являются шестикоординатными октаэдрическими. ^[27] Координационная геометрия таллия(I) экспериментально не известна, но, вероятно, она полунаправленная с большим зазором в координационной сфере. ^[27]

Кремний также не является металлом, а кремний(IV) является достаточно сильной кислотой, чтобы депротонировать связанный OH ^- . Таким образом образуются различные формы гидратированного кремнезема ( кремниевой кислоты ). ^[43] Имеются некоторые свидетельства того, что акваионы германия (II) могут образовываться в хлорнокислых средах. ^[44] Квантово-механические расчеты показывают, что акваион германия (II) демонстрирует сильное искажение первой координационной сферы из-за высокой плотности заряда и стереохимически активных неподеленных пар. По расчетам, первая оболочка обычно имеет число сольватации 6, но возможны также числа 4–7, и оболочка распадается на две части с разными расстояниями от центрального Ge ²⁺ . ^[45] Однако германий(II) легко окисляется до германия(IV), ^[46] для которого ожидаются только гидролизованные соединения. ^[47] Важными видами германия(IV) являются анионные оксо-гидроксо-смешанные виды, таким образом, демонстрирующие промежуточное поведение между кремнием и оловом: основными видами являются [GeO(OH) ₃ ] ^- и октамерный [Ge ₈ O ₁₆ ( OH) ₃ ] ³⁻ , при этом [GeO ₂ (OH) ₂ ] ²⁻ встречается в меньших количествах. ^[43] Олово (II) является 3-координатным полунаправленным ^{[48] [49]} с очень большим разрывом в координационной сфере олова(II). ^[27] Гидратное число свинца (II) точно не установлено и может составлять от пяти до семи. ^[27] На практике эти катионы имеют тенденцию быть полиядерными. ^[46] Для олова(IV) и свинца(IV) существуют только гидролизованные соединения. ^[47]

Предполагается, что мышьяк (III) образует только гидролизованные формы. ^[47] Согласно расчетам, стабильными катионными частицами мышьяка(III) в воде являются [As(OH) ₂ ] ⁺ , ^[50] хотя гидролиз обычно продолжается до нейтральных и анионных частиц. ^{[51] Аква-ионы} сурьмы (III) могут существовать в разбавленных растворах сурьмы (III) в концентрированных кислотах. ^{[51] [52]} Квантово-механические расчеты показывают число сольватации 8, при этом первая координационная сфера разделяется на две гидратные полусферы по 4 молекулы воды в каждой. ^[53] Висмут (III) представляет собой восьмикоординатную квадратную антипризматику в водном растворе, хотя в твердом состоянии это девятикоординатная трехгранная треугольная призматика. ^[27] Хотя неподеленные пары влияют на структуру таллия(I), германия(II), олова(II), свинца(II) и сурьмы(III), для висмута(III) это не так. ^[32]

Селен (IV) в основном присутствует в виде селенистой кислоты (H ₂ SeO ₃ ) при pH ниже 2; при более высоком pH он депротонируется до HSeO ₃ ^- и затем SeO ₃ ^2- . ^[54] Катионный теллур (IV), по-видимому, представляет собой [Te(OH) ₃ ] ⁺ ; он преобладает в разбавленных растворах ниже pH 2. При pH выше 4 доминирующей разновидностью становится TeO(OH) ₃ ^- , а при pH выше 8 - TeO ₂ (OH) ₂ ^2- . ^[55] Полоний (IV) должен быть похож на теллур (IV), хотя и немного слабее, по своей склонности к гидролизу. ^[56] Структура полония(II), по-видимому, не изучена.

Галогены , будучи сильно неметаллическими, предпочитают образовывать в водных растворах анионы, а не катионы . ^[57] Анионная сольватация сложна, потому что молекулы воды указывают в другую сторону: катионы связываются с атомом кислорода воды, причем водороды обращены в сторону, в то время как анионы предпочитают связываться асимметрично только с одним из атомов водорода в соседней молекуле воды. Это приводит к значительному образованию водородных связей вода-вода и образованию сетки уже внутри первой гидратной оболочки, чего не происходит при сольватации катионов. Такие взаимодействия сильнее для более тяжелых и крупных галогенидов; Прочность водородной связи уменьшается по мере перехода от йодида к фториду из-за увеличения отрицательного заряда молекул воды, увеличения индуктивного эффекта , обусловленного более сильными электрическими полями, и увеличения геометрической деформации водородной связи. ^[58] Редкий и чрезвычайно радиоактивный астат , по-видимому, более металлический: катионная разновидность астата (I) выводится из экспериментов в следовых масштабах в кислых растворах и иногда обозначается символом At ⁺ , но его структура не определена. ^[59]

Благородные газы не реагируют с водой, но их растворимость в воде увеличивается при понижении группы. Атомы аргона в воде, по-видимому, имеют первую гидратную оболочку, состоящую из 16±2 молекул воды, на расстоянии 280–540 пм, а до 800 пм обнаруживается более слабая вторая гидратная оболочка. Подобные гидратные сферы были обнаружены для атомов криптона и ксенона в воде. ^[60]

Оксо-аква-катионы

Некоторые элементы в степени окисления выше 3 образуют стабильные водные оксо-ионы. Хорошо известными примерами являются ионы ванадила (IV) и уранила (VI). Их можно рассматривать как особенно стабильные продукты гидролиза в такой гипотетической реакции, как

[V(H ₂ O) ₆ ] ⁴⁺ → [VO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ + 2H ⁺

Ванадий имеет искаженное октаэдрическое окружение ( точечная группа C 4v ) из одного оксидного иона и 5 молекул воды. ^[61] Титанил TiO ²⁺ имеет аналогичную структуру. ^[32] Считается, что ванадий(V) существует в виде диоксо-иона [VO ₂ (H ₂ O) ₄ ] ⁺ при pH менее 2, но доказательства существования этого иона зависят от образования комплексов, таких как оксалатные комплексы . которые, как было показано, имеют VO⁺
₂единица, со связями цис -VO, в твердом состоянии. ^[62] Ион хрома (IV) [CrO(H ₂ O) ₅ ] ^{2+ , аналогичный иону ванадия} , был предложен на основании косвенных данных. ^[63]

Уранил-ион, UO²⁺
₂, имеет транс- структуру. Аква-ион UO²⁺
₂(aq) имеет пять молекул воды в плоскости, перпендикулярной оси OUO, в пятиугольной бипирамидальной структуре, точечная группа D _5h . Нептунил и плутонил имеют одинаковую структуру. О структурах актинида(V) ничего не известно. ^[27]

Термодинамика

Основная цель термодинамики в этом контексте — получить оценки одноионных термодинамических величин, таких как энтальпия гидратации и энтропия гидратации . Эти величины относятся к реакции

M ^z+ (газ) + растворитель → M ^z+ (в растворе)

Энтальпию этой реакции невозможно измерить напрямую, поскольку во всех измерениях используются солевые растворы, содержащие как катион, так и анион. Большинство экспериментальных измерений относятся к теплу, выделяющемуся при растворении соли в воде, что дает сумму энтальпий сольватации катионов и анионов. Затем, рассматривая данные для разных анионов с одним и тем же катионом и разных катионов с одним и тем же анионом, получают значения для отдельных ионов относительно произвольного нуля.

Минус энтальпия гидратации ионов (октаэдрических) двухвалентных переходных металлов M ^{2+ [64]}

Энтальпии гидратации ионов трехвалентного лантаноида Ln ^{3+ [64]}

Другие значения включают Zn ²⁺ -2044,3, Cd ²⁺ -1805,8 и Ag ⁺ -475,3 кДж моль ^-1 .

Существует превосходная линейная корреляция между энтальпией гидратации и отношением квадрата заряда z ² к расстоянию МО r _eff . ^[65]

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-69500\ \mathrm {z^{2}/r_{eff}} }$

На значения переходных металлов влияет стабилизация кристаллического поля . Общую тенденцию демонстрирует пурпурная линия, проходящая через Ca ²⁺ , Mn ²⁺ и Zn ²⁺ , для которых нет стабилизации в октаэдрическом кристаллическом поле. Энергия гидратации увеличивается по мере уменьшения размера. Расщепление кристаллического поля придает акваиону дополнительную стабильность. Максимальная энергия стабилизации кристаллического поля наблюдается при Ni ²⁺ . Согласие энтальпий гидратации с предсказаниями послужило основой для общего принятия теории кристаллического поля. ^[66]

Энтальпии гидратации трехвалентных ионов лантаноидов демонстрируют все более отрицательные значения с увеличением атомного номера, что соответствует уменьшению ионного радиуса, известному как сокращение лантаноидов .

Можно определить энтропию гидратации одного иона. Значения показаны в следующей таблице. Чем более отрицательное значение, тем больше порядка в формировании акваиона. Примечательно, что тяжелые щелочные металлы имеют довольно небольшие значения энтропии, что позволяет предположить, что как первая, так и вторая сольватные оболочки несколько нечетки.

Гидролиз акваионов

Есть два способа взглянуть на равновесие, связанное с гидролизом акваиона. Учитывая диссоциационное равновесие

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - H ⁺ ⇌ [M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+

активность продукта гидролиза без учета молекул воды определяется выражением

${\displaystyle \{[{\ce {M(OH)}}]^{(z-1)+}\}=K_{1,-1}\{{\ce {M}}^{z+}\}\{{\ce {H}}^{+}\}^{-1}}$

Альтернативой является запись равновесия в виде реакции комплексообразования или замещения.

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ +OH ⁻ ⇌ :[M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+ + H ₂ O

В таком случае

${\displaystyle \{[{\ce {M(OH)}}]^{(z-1)+}\}=K_{1,1}\{{\ce {M}}^{z+}\}\{{\ce {OH}}^{-}\}}$

Концентрация ионов водорода и гидроксида связана самоионизацией воды , K _w = {H ⁺ } {OH ⁻ }, поэтому две константы равновесия связаны как

${\displaystyle K_{1,-1}=K_{1,1}\times K_{w}}$

На практике первое определение более полезно, поскольку константы равновесия определяются на основе измерений концентраций ионов водорода. В общем,

${\displaystyle [{\ce {M}}_{x}({\ce {OH}})_{y}]=\beta _{x,-y}*[{\ce {M}}]^{x}[{\ce {H}}]^{-y}}$

сборы опущены для общности, а деятельность заменена концентрацией. – кумулятивные константы гидролиза. ${\displaystyle \beta *}$

Моделирование реакций гидролиза, протекающих в растворе, обычно основано на определении констант равновесия по данным потенциометрического (рН) титрования. Этот процесс далеко не прост по ряду причин. ^[68] Иногда вещества в растворе могут быть осаждены в виде солей, а их структура подтверждена рентгеновской кристаллографией. В других случаях выпавшие в осадок соли не имеют никакого отношения к тому, что предполагается находиться в растворе, поскольку отдельные кристаллические вещества могут иметь как низкую растворимость, так и очень низкую концентрацию в растворах.

Первая константа гидролиза

Логарифм константы гидролиза K _1,-1 для отрыва одного протона от акваиона

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - H ⁺ ⇌ [M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+

[ [M(OH)] ^{(z-1)+ ] = K _1,-1 [M ^z+ ] [H ⁺ ] ⁻¹

показывает линейную зависимость с отношением заряда к расстоянию МО, z/d. Ионы делятся на четыре группы. Наклон прямой линии одинаков для всех групп, но точка пересечения А разная. ^[69]

Катионами, наиболее устойчивыми к гидролизу по размеру и заряду, являются ионы жестких предпереходных металлов или ионы лантаноидов. В несколько менее устойчивую группу входят ионы переходных металлов. Третья группа содержит преимущественно мягкие ионы ионов постпереходных металлов. Ионы, которые проявляют наибольшую склонность к гидролизу из-за своего заряда и размера, - это Pd ²⁺ , Sn ²⁺ и Hg ²⁺ . ^[69] Это происходит из-за низких координационных чисел ионов в этой части периодической таблицы (также включая Ag ⁺ и Au ⁺ ), поэтому вокруг катиона присутствует меньше молекул воды, и они испытывают большую электростатическую силу, чем обычно. Аналогичная ситуация наблюдается и с Be ²⁺ , наименьшим аквакатионом, который к тому же более кислый, чем обычно можно было бы ожидать. ^[70]

Стандартное изменение энтальпии первой стадии гидролиза обычно не сильно отличается от изменения энтальпии диссоциации чистой воды. Следовательно, стандартное изменение энтальпии реакции замещения

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ +OH ⁻ ⇌ :[M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+ + H ₂ O

близко к нулю. Это типично для реакций между жестким катионом и жестким анионом, например гидроксид-ионом. ^[71] Это означает, что стандартный заряд энтропии вносит основной вклад в стандартное изменение свободной энергии и, следовательно, в константу равновесия.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

За этот эффект отвечает изменение ионного заряда, поскольку акваион оказывает большее упорядочивающее действие на раствор, чем менее заряженный гидроксокомплекс.

Множественные реакции гидролиза

Гидролиз бериллия в зависимости от pH. Молекулы воды, присоединенные к Be, опущены.

тримерный продукт гидролиза бериллия

Оксо-аква-ион молибдена ( IV) [Mo ₃ O ₄ (H ₂ O) ₉ ] ⁴⁺

Гидролиз бериллия демонстрирует многие характеристики, типичные для реакций множественного гидролиза. Концентрации различных частиц, в том числе полиядерных с мостиковыми гидроксид-ионами, изменяются в зависимости от рН вплоть до выпадения в осадок нерастворимого гидроксида. Гидролиз бериллия необычен тем, что концентрация [Be(H ₂ O) ₃ (OH)] ⁺ слишком мала для измерения. Вместо этого образуется тример ([Be ₃ (H ₂ O) ₆ (OH ₃ )) ³⁺ , структура которого подтверждена в твердых солях. Образование полиядерных частиц обусловлено уменьшением плотности заряда внутри молекулы в целом. Локальное окружение ионов бериллия приближается к [Be(H ₂ O) ₂ (OH) ₂ ] ⁺ . Уменьшение эффективного заряда высвобождает свободную энергию в виде уменьшения энтропии упорядочения в центрах заряда. ^[72]

Продукт гидролиза алюминия , сформулированный как [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ (H ₂ O) ₁₂ ] ⁷⁺ , очень хорошо охарактеризован и может присутствовать в природе в воде при pH ок. 5.4. ^[74]

Общую реакцию потери двух протонов акваионом можно записать как

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - 2 H ⁺ ⇌ [M(H ₂ O) _n-2 (OH) ₂ ] ^(z-2)+

Однако константа равновесия потери двух протонов одинаково хорошо применима и к равновесию

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - 2 H ⁺ ⇌ [MO(H ₂ O) _n-2 ] ^(z-2)+ + H ₂ O

поскольку концентрация воды предполагается постоянной. Это справедливо в целом: любая константа равновесия одинаково справедлива как для продукта с оксид-ионом, так и для продукта с двумя гидроксильными ионами. Различить две возможности можно только определив структуру соли в твердом состоянии. Оксо-мостики обычно возникают при высокой степени окисления металла. ^[75] Примером может служить комплекс молибдена (IV) [Mo ₃ O ₄ (H ₂ O) ₉ ] ⁴⁺ , в котором имеется треугольник атомов молибдена, соединенных σ- связями с оксидным мостиком на каждом ребре. треугольник и четвертый оксид, соединяющий все три атома Мо. ^[76]

оксианионы

Оксо-аква-ионов металлов в степени окисления +5 и выше очень мало. Скорее всего, в водном растворе встречаются мономерные и полимерные оксианионы. Оксианионы можно рассматривать как конечные продукты гидролиза, при которых к металлу не присоединяются молекулы воды, а только ионы оксида.

Кинетика обмена

Молекула воды в первой сольватной оболочке акваиона может меняться местами с молекулой воды в объеме растворителя. Обычно полагают, что определяющей скорость стадией является реакция диссоциации .

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ → [M(H ₂ O) _n-1 ] ^z+ * + H ₂ O

Символ * означает, что это переходное состояние химической реакции. Скорость этой реакции пропорциональна концентрации акваиона [А].

${\displaystyle \mathrm {rate} =-\left({\frac {d[A]}{dt}}\right)_{T}=k[A]}$.

Константу пропорциональности k называют константой скорости первого порядка при температуре T. За единицу скорости реакции водного обмена обычно принимают моль-дм ^-3 с ^-1 .

Период полураспада этой реакции равен log _e 2 /k. Эта величина с измерением времени полезна, поскольку она не зависит от концентрации. Величина 1/k, также имеющая размерность времени, равная периоду полураспада, делённому на 0,6932, известна как время пребывания или постоянная времени . ^[77]

Время пребывания для водообмена варьируется от примерно 10-10 ^с для Cs ⁺ до примерно 10 ⁺¹⁰ с (более 200 лет ) для Ir3 ⁺ . Это зависит от таких факторов, как размер и заряд иона, а также, в случае ионов переходных металлов, от эффектов кристаллического поля . Очень быстрые и очень медленные реакции трудно изучать. Наибольшую информацию о кинетике водного обмена дают системы со временем пребывания от 1 мкс до 1 с. Энтальпию и энтропию активации ΔH ^‡ и ΔS ^‡ можно получить, наблюдая за изменением константы скорости с температурой.

Обратите внимание на общее увеличение времени пребывания от ванадия к никелю, что отражает уменьшение размера ионов с увеличением атомного номера, что является общей тенденцией в периодической таблице , хотя и получает конкретное название только в случае сокращения лантаноидов . Эффекты энергии стабилизации кристаллического поля накладываются на периодический тренд.

Обмен растворителя обычно происходит медленнее для трехвалентных, чем для двухвалентных ионов, поскольку более высокий электрический заряд катиона приводит к более прочным связям M-OH ₂ и, как следствие, к более высокой энергии активации стадии диссоциативной реакции, [M(H ₂ O) _n ] ³⁺ → [M(H ₂ O) _n-1 ] ³⁺ + H ₂ O. Значения в таблице показывают, что это обусловлено как энтальпией активации, так и энтропийным фактором. ^[79]

Ион [Al(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ относительно инертен к реакциям замещения, поскольку его электроны фактически находятся в электронной конфигурации замкнутой оболочки, [Ne]3s ² 3p ⁶ , что делает диссоциацию энергозатратной реакцией. Cr ³⁺ , имеющий октаэдрическую структуру и электронную конфигурацию ad ³ , также относительно инертен, как и Rh ³⁺ и Ir ³⁺ , имеющие низкоспиновую конфигурацию d ⁶ .

Образование комплексов

Аква-ионы металлов часто участвуют в образовании комплексов . Реакцию можно записать как

pM ^x+ (aq) + qL ^y− → [M _p L _q ] ^(px-qy)+

На самом деле это реакция замещения, в которой одна или несколько молекул воды из первой гидратной оболочки иона металла заменяются лигандами L. Комплекс описывается как внутрисферный комплекс. Такой комплекс, как [ML] ^(pq)+, можно описать как контактную ионную пару .

Когда молекула(ы) воды второй гидратной оболочки заменяется лигандами, говорят, что комплекс представляет собой внешнесферный комплекс или общую ионную пару растворителя. Образование общих с растворителем или контактных ионных пар особенно актуально для определения чисел сольватации аква-ионов методами, требующими использования концентрированных растворов солей, поскольку ионное спаривание зависит от концентрации. Рассмотрим, например, образование комплекса [MgCl] ⁺ в растворах MgCl ₂ . Константа образования комплекса K составляет около 1, но меняется в зависимости от ионной силы. ^[80] Концентрация довольно слабого комплекса увеличивается примерно с 0,1% для раствора 10 мМ до примерно 70% для раствора 1М (1М = 1 моль дм ^-3 ).

Электрохимия

Стандартный электродный потенциал равновесия полуячейки M ^z+ + z e ⁻ ⇌ M( s ) измерен для всех металлов, за исключением самых тяжелых трансурановых элементов. 

Поскольку стандартный электродный потенциал более отрицателен, восстановить акваион труднее . Например, сравнивая потенциалы цинка (-0,75 В) с потенциалами железа (Fe(II) -0,47 В, Fe(III) -0,06 В) видно, что ионы железа восстанавливаются легче, чем ионы цинка. Это является основанием для использования цинка для анодной защиты крупных конструкций из железа или для защиты небольших конструкций путем гальванизации .

Рекомендации

1. Берджесс, Раздел 1.2.
2. Берджесс, с. 20.
3. Риченс, с. 25.
4. Берджесс, с. 181.
5. Шеннон, Р.Д. (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах». Акта Кристаллогр. А. _ 32 (5): 751–767. Бибкод : 1976AcCrA..32..751S. дои : 10.1107/S0567739476001551.. Риченс, Приложение 2.
6. Берджесс, глава 11.
7. Берджесс, Глава 6.
8. Чипперфилд, Джон (1999). Неводные растворители . Оксфорд: ОУП. ISBN 978-0-19-850259-3.
9. Штумм и Морган
10. Берджесс, с. 53.
11. Йоханссон, Георг (1992). Сайкс, А.Г. (ред.). Структуры комплексов в растворах, полученные на основе рентгеновских дифракционных измерений . Достижения неорганической химии. Том. 39. Сан-Диего: Академик Пресс. стр. 161–232. ISBN 978-0-12-023639-8.
12. Отаки, Х.; Раднаи, Т. (1993). «Структура и динамика гидратированных ионов». хим. Преподобный . 93 (3): 1157–1204. дои : 10.1021/cr00019a014.
13. Маджини, М.; Личери, Г.; Пащина Г.; Пиккалуга, Г.; Пинна, Г. (1988). Рентгеновская дифракция ионов в водных растворах: гидратация и комплексообразование . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-0-8493-6945-2.
14. Эндерби, JE; Нильсон, GW (1989). Сайкс, А.Г. (ред.). Координация металлических акваионов . Достижения неорганической химии. Том. 34. Сан-Диего: Академик Пресс. стр. 195–218. дои : 10.1016/S0898-8838(08)60017-3. ISBN 978-0-12-023634-3.
15. Нилсон, GW; Эндерби, Дж. Э. (1983). «Структура водного раствора хлорида никеля». Труды Королевского общества А. 390 (1799): 353–371. Бибкод : 1983RSPSA.390..353N. дои : 10.1098/rspa.1983.0136. S2CID  95824687.
16. Эндерби, Дж. Э. (1987). «Дифракционные исследования водных ионных растворов». В Беллисент-Фюнеле, MC.; Нилсон, Г.В. (ред.). Физика и химия водных растворов . Серия НАТО ASI. Рейдель. стр. 129–145. ISBN 978-90-277-2534-9.п. 138.
17. Адамс, DM (1967). Металл-лиганд и родственные колебания . Лондон: Эдвард Арнольд.стр.254.
18. Берджесс, с. 85.
19. Риченс, с. 40.
20. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 36–37. ISBN 978-0-08-037941-8.
21. Риченс, с. 123
22. Завицас, А.А. (2001). «Свойства водных растворов электролитов и неэлектролитов». Журнал физической химии Б. 105 (32): 7805–7815. дои : 10.1021/jp011053l.
23. Хульте, Г.; Стенхаген, Г.; Веннерстрем, О.; Оттоссон, Ч. (1997). «Кластер воды, изученный методом масс-спектрометрии электрораспылением». Журнал хроматографии А. 512 : 155–165. дои : 10.1016/S0021-9673(97)00486-X.
24. Зундель, Г.; Мецгер, Х. (1968). «Энергетический потенциал туннельного убер-протона в потоке газов. Eine IR-spektroskopische Untersuruchung der Natur der Gruppierungen H5O2+». Zeitschrift für Physikalische Chemie . 58 (5_6): 225–245. дои :10.1524/зпч.1968.58.5_6.225. S2CID  101048854.
25. Вике, Э.; Эйген, М.; Акерманн, Т. (1954). «Über den Zustand des Protons (Hydroniumions) in wäßriger Lösung». Zeitschrift für Physikalische Chemie . 1 (5_6): 340–364. дои :10.1524/зпч.1954.1.5_6.340.
26. Стоянов, Евгений С.; Стоянова Ирина В.; Рид, Кристофер А. (15 января 2010 г.). «Структура иона водорода (H + aq) в воде». Журнал Американского химического общества . 132 (5): 1484–1485. дои : 10.1021/ja9101826. ПМЦ 2946644 . ПМИД  20078058. 
27. Перссона, Ингмара (2022). «Структура гидратированных ионов металлов в твердом состоянии и водном растворе». Жидкости . 2 (3): 210–242. дои : 10.3390/liquids2030014 .
28. Риченс, с. 127
29. Риченс, с. 129.
30. Риченс, раздел 2.3.
31. Риченс, с. 185.
32. Перссон, Ингмар (2010). «Гидратные ионы металлов в водном растворе: насколько регулярна их структура?». Чистая и прикладная химия . 82 (10): 1901–1917. doi : 10.1351/PAC-CON-09-10-22 .
33. Тирер, Лаура М.; Томсон, Нил К. (2017). «Актиниум Аква Ион: столетие в процессе становления». АКС Цент. Наука . 3 (3): 153–155. дои : 10.1021/accentsci.7b00074 . ПМК 5364445 . ПМИД  28386590. 
34. Фрэнк, Патрик; Бенфатто, Маурицио; Силадьи, Роберт К.; Д'Анджело, Паола; Делла Лонга, Стефано; Ходжсон, Кейт О. (2005). «Структура раствора [Cu(aq)] ²⁺ и ее значение для связей, индуцированных стойкой, в активных центрах белка синей меди». Неорганическая химия . 44 (6): 1922–1933. дои : 10.1021/ic0400639. ПМИД  15762718.
35. Риченс, главы 4–12.
36. Риченс, с. 544.
37. Риченс, с. 555.
38. Риченс, с. 551
39. Финхолт, Джеймс Э.; Люпен, Питер; Сайкс, А. Джеффри (1983). «Кинетика и механизм замещения четырехсвязного аквадимера молибдена (II) тиоцианатом и оксалатом». Неорганическая химия . 22 (22): 3315–3333. дои : 10.1021/ic00164a027.
40. Риченс, с. 282.
41. Риченс, стр. 215–220.
42. Риченс, стр. 141–143.
43. Риченс, стр. 151–152.
44. Пан, Куан; Фу, И-Чанг; Хуан, Тех-Шун (декабрь 1964 г.). «Полярографическое поведение перхлората германия (II) в растворах хлорной кислоты». Журнал Китайского химического общества . 11 (4): 176–184. doi : 10.1002/jccs.196400020.
45. Азам, СС; Лим, Л.; Хофер, Т.С.; Рэндольф, БР; Роде, Б.М. (2009). «Гидратированный германий (II): нерегулярные структурные и динамические свойства, выявленные с помощью исследования молекулярной динамики квантово-механического поля заряда». Журнал вычислительной химии . 31 (2): 278–285. дои : 10.1002/jcc.21315. PMID  19479764. S2CID  22766649.
46. Риченс, с. 152–4
47. Хофер, Томас С.; Вайс, Александр Х.; Рэндольф, Бернхард Р.; Роде, Бернд М. (2011). «Гидратация высокозарядных ионов» (PDF) . Письма по химической физике . 512 (4–6): 139–145. Бибкод : 2011CPL...512..139H. doi :10.1016/j.cplett.2011.05.060. ПМЦ 3268562 . ПМИД  22298911. 
48. Перссон, Ингмар; д'Анджело, Паола; Лундберг, Дэниел (2016). «Гидратированные и сольватированные ионы олова (II) в растворе и твердом состоянии, а также обзор координационной химии ионов металла d10s2» (PDF) . Химия - Европейский журнал . 22 (51): 18583–18592. дои : 10.1002/chem.201603904. ПМИД  27862415.
49. Перссон, Ингмар; Лычко, Кшиштоф; Лундберг, Дэниел; Эрикссон, Ларс; Плачек, Анна (2011). «Координационно-химическое исследование гидратированных и сольватированных ионов свинца (II) в растворе и твердом состоянии». Неорганическая химия . 50 (3): 1058–1072. дои : 10.1021/ic1017714. ПМИД  21226482.
50. Бхаттачарджи, Анирбан; Хофер, Томас С.; Прибил, Андреас Б.; Рэндольф, Бернхард Р.; Роде, Бернд М. (2009). «Гидролиз As (III): фемтосекундный процесс». Письма по химической физике . 473 (1–3): 176–178. Бибкод : 2009CPL...473..176B. дои : 10.1016/j.cplett.2009.03.011.
51. Риченс, с. 155
52. Джандер, Г.; Хартманн, Х.-Й. (1965). «Über Reaktionen von Antimon (III) in wäßriger Lösung. III: Polarographische Messungen». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 339 (5–6): 256–261. дои : 10.1002/zaac.19653390505.
53. Лим, Лен Геральд В.; Бхаттачарджи, Анирбан; Асам, С. Сикандер; Хофер, Томас С.; Рэндольф, Бернхард Р.; Роде, Бернд М. (2010). «Структурные и динамические аспекты несимметричной гидратации Sb (III): ab initio квантово-механическое моделирование молекулярной динамики поля заряда». Неорганическая химия . 49 (5): 2132–2140. дои : 10.1021/ic901737y. ПМИД  20121188.
54. Баес и Месмер, с. 385
55. Риченс, стр. 159–160.
56. Аяла, Регла; Мартинес, Хосе Мануэль; Паппалардо, Рафаэль Р.; Санчес Маркос, Энрике (2012). «Квантово-механическое исследование акваионов и гидролизованных форм Po(IV), Te(IV) и Bi(III) в воде». Журнал физической химии Б. 116 (51): 14903–14914. дои : 10.1021/jp309439f.
57. Риченс, стр. 161–162.
58. Робертсон, Уильям Х.; Джонсон, Марк А. (2003). «Молекулярные аспекты гидратации галогенид-ионов: кластерный подход». Ежегодный обзор физической химии . 54 (1): 173–213. doi :10.1146/annurev.physchem.54.011002.103801.
59. Куглер, Гонконг; Келлер, К. (1985).«Ат, Астат», Система № 8а . Гмелина Справочник по неорганической и металлоорганической химии. Том. 8 (8-е изд.). Спрингер-Верлаг. стр. 220–221. ISBN 978-3-540-93516-2.
60. Риченс, с. 163
61. Риченс, с. 236
62. Риченс, с. 240
63. Риченс, с. 278.
64. Данные Берджесса, с. 182.
65. Риченс, Рисунок 1.2.
66. Оргель, Леси Э. (1966). Введение в химию переходных металлов. Теория поля лигандов (2-е изд.). Лондон: Метуэн. п. 76.
67. Берджесс, с. 187.
68. Баес и Месмер, глава 3.
69. Baes&Mesmer, стр. 407.
70. Вульфсберг, Гэри (2000). Неорганическая химия . Университетские научные книги. п. 68. ИСБН 9781891389016.
71. Баес и Месмер, стр. 409.
72. Баес и Месмер, раздел 18.2.
73. Баес и Месмер, Таблица 18.3.
74. Риченс, с. 145.
75. Баес и Месмер, с. 420.
76. Риченс, рисунок 6.26, с. 295
77. * Аткинс, П.В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-870072-2.Глава 22.
78. Адаптировано из Берджесса, таблицы 11.4 и 11.5.
79. Берджесс, с. 326.
80. База данных IUPAC SC Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия металлокомплексов и лигандов.
81. Берджесс, Таблица 8.1
82. Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). Справочник CRC по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
83. Ванисек, Петр (2011). «Электрохимическая серия». В Хейнсе, Уильям М. (ред.). Справочник CRC по химии и физике (92-е изд.). ЦРК Пресс. стр. 5–80–9. ISBN 978-1-4398-5512-6.
84. Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К, Стивен Г. Братч (NIST)
85. Сурьма - Физико-химические свойства - DACTARI

Библиография

• Баес, CF; Месмер, Р.Э. (1986) [1976]. Гидролиз катионов . Малабар, Флорида: Роберт Э. Кригер. ISBN 978-0-89874-892-5.
• Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 978-0-85312-027-8.
• Риченс, Дэвид. Т. (1997). Химия аква-ионов . Уайли. ISBN 978-0-471-97058-3.
• Штумм, Вернер; Морган, Джеймс Дж. (1995). Водная химия - химическое равновесие и скорости в природных водах (3-е изд.). Уайли-Блэквелл. ISBN 978-0-471-51185-4.
• Швейцер, Джордж К.; Пестерфилд, Лестер Л. (2010). Водная химия элементов . Оксфорд: ОУП. ISBN 978-0-19-539335-4.

дальнейшее чтение

• Х. Л. Фридман, Ф. Франкс, Водные растворы простых электролитов, Springer; перепечатка издания 1973 г., ISBN 2012 г. 1468429574