Константа равновесия

Химические свойства

Константа равновесия химической реакции — это значение ее коэффициента реакции в состоянии химического равновесия , к которому приближается динамическая химическая система по истечении достаточного времени, при котором ее состав не имеет измеримой тенденции к дальнейшему изменению. Для заданного набора условий реакции константа равновесия не зависит от начальных аналитических концентраций реагента и продуктов в смеси. Таким образом, при заданном начальном составе системы известные значения константы равновесия могут быть использованы для определения состава системы в состоянии равновесия . Однако такие параметры реакции, как температура, растворитель и ионная сила, могут влиять на значение константы равновесия.

Знание констант равновесия необходимо для понимания многих химических систем, а также биохимических процессов, таких как транспорт кислорода гемоглобином в крови и кислотно-щелочной гомеостаз в организме человека.

Константы устойчивости , константы образования, константы связывания , константы ассоциации и константы диссоциации — все это типы констант равновесия .

Основные определения и свойства

Для системы, претерпевающей обратимую реакцию , описываемую общим химическим уравнением

${\displaystyle \alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rightleftharpoons \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots }$

термодинамическая константа равновесия, обозначаемая как , определяется как значение коэффициента реакции Q _t , когда прямая и обратная реакции происходят с одинаковой скоростью. При химическом равновесии химический состав смеси не меняется со временем, а изменение свободной энергии Гиббса для реакции равно нулю. Если состав смеси в состоянии равновесия изменяется путем добавления некоторого реагента, новое положение равновесия будет достигнуто при достаточном времени. Константа равновесия связана с составом смеси в состоянии равновесия соотношением ^{[1] [2]} ${\displaystyle K^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G}$

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\mathrm {\{R\}} ^{\rho }\mathrm {\{S\}} ^{\sigma }...}{\mathrm {\{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }...}}={\frac {{[\mathrm {R} ]}^{\rho }{[\mathrm {S} ]}^{\sigma }...}{{[\mathrm {A} ]}^{\alpha }{[\mathrm {B} ]}^{\beta }...}}\times \Gamma ,}$

${\displaystyle \Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }...}},}$

где {X} обозначает термодинамическую активность реагента X в равновесии, [X] — численное значение ^[3] соответствующей концентрации в молях на литр , а γ — соответствующий коэффициент активности . Если X — газ, вместо [X] используется численное значение парциального давления в барах. ^[3] Если можно предположить, что отношение коэффициентов активности, , является постоянным в диапазоне экспериментальных условий, таких как pH, то константу равновесия можно вывести как отношение концентраций. ${\displaystyle P_{X}}$ ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}.}$

Константа равновесия связана со стандартным изменением свободной энергии Гиббса реакции соотношением ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },}$

где R — универсальная газовая постоянная , T — абсолютная температура (в кельвинах ), а ln — натуральный логарифм . Это выражение подразумевает, что должно быть чистым числом и не может иметь размерности, поскольку логарифмы можно брать только из чистых чисел. также должно быть чистым числом. С другой стороны, отношение реакции в равновесии ${\displaystyle K^{\ominus }}$ ${\displaystyle K_{c}}$

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}(eq)}$

имеет размерность концентрации, возведенную в некоторую степень (см. § Размерность, ниже). Такие коэффициенты реакции часто упоминаются в биохимической литературе как константы равновесия.

Для равновесной смеси газов константу равновесия можно определить через парциальное давление или летучесть .

Константа равновесия связана с константами скорости прямого и обратного течения , k _f и k _r реакций, участвующих в достижении равновесия:

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.}$

Типы констант равновесия

Кумулятивные и ступенчатые константы формирования

Кумулятивная или общая константа, обозначенная символом β , является константой образования комплекса из реагентов. Например, кумулятивная константа образования ML ₂ определяется как

М + 2 Л ⇌ МЛ ₂ ;      [МЛ ₂ ] = β ₁₂ [М][Л] ²

Пошаговая константа K для образования одного и того же комплекса из ML и L определяется выражением

МЛ + Л ⇌ МЛ ₂ ;      [ML ₂ ] = K [ML][L] = Kβ ₁₁ [M][L] ²

Из этого следует, что

β ₁₂ = Кβ ₁₁

Кумулятивная константа всегда может быть выражена как произведение ступенчатых констант. Для ступенчатых констант нет общепринятого обозначения, хотя символ, такой как K^Л
_МЛиногда встречается в литературе. Лучше всего всегда определять каждую константу устойчивости, ссылаясь на выражение равновесия.

Метод соревнования

Конкретное применение ступенчатой ​​константы — определение значений константы устойчивости за пределами нормального диапазона для данного метода. Например, комплексы ЭДТА многих металлов находятся за пределами диапазона для потенциометрического метода. Константы устойчивости для этих комплексов были определены путем конкуренции с более слабым лигандом.

МЛ + Л′ ⇌ МЛ′ + Л      ${\displaystyle [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }}$

Константу образования [Pd(CN) ₄ ] ²⁻ определяли методом конкуренции.

Константы ассоциации и диссоциации

В органической химии и биохимии для равновесий диссоциации кислот принято использовать _{значения} pKa .

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{\mathrm {diss} }=\log \left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }}}\right)\,}$

где log обозначает логарифм по основанию 10 или десятичный логарифм , а K _diss — константа ступенчатой ​​диссоциации кислоты . Для оснований используется константа ассоциации основания , p K _b . Для любой заданной кислоты или основания эти две константы связаны соотношением p K _a + p K _b = p K _w , поэтому p K _a всегда можно использовать в расчетах.

С другой стороны, константы устойчивости для комплексов металлов и константы связывания для комплексов хозяин-гость обычно выражаются как константы ассоциации. При рассмотрении равновесий, таких как

М + ХЛ ⇌ МЛ + Н

обычно используют константы ассоциации как для ML, так и для HL. Кроме того, в обобщенных компьютерных программах, имеющих дело с константами равновесия, общепринятой практикой является использование кумулятивных констант вместо пошаговых констант и исключение ионных зарядов из выражений равновесия. Например, если NTA, нитрилотриуксусная кислота , N(CH ₂ CO ₂ H) ₃ обозначается как H ₃ L и образует комплексы ML и MHL с ионом металла M, для констант диссоциации будут применяться следующие выражения.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H}};&{\ce {p}}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}}$

Кумулятивные константы ассоциации можно выразить как

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{3}\\{\ce {{L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_{1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)\end{array}}}$

Обратите внимание, как нижние индексы определяют стехиометрию равновесного продукта.

Микроконстанты

Когда два или более участков в асимметричной молекуле могут быть вовлечены в равновесную реакцию, существует более одной возможной константы равновесия. Например, молекула L -ДОФА имеет две неэквивалентные гидроксильные группы, которые могут быть депротонированы. Обозначая L -ДОФА как LH _​​2 , следующая диаграмма показывает все виды, которые могут быть образованы (X = CH
₂СН(NH
₂)CO
₂Н ).

Концентрация вида LH равна сумме концентраций двух микровидов с одинаковой химической формулой, обозначенных L ¹ H и L ² H. Константа K ₂ предназначена для реакции с этими двумя микровидами в качестве продуктов, так что [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] появляется в числителе, и из этого следует, что эта макроконстанта равна сумме двух микроконстант для компонентных реакций.

К2 = к21 + к22_​​​

Однако константа K ₁ предназначена для реакции с этими двумя микровидами в качестве реагентов, а [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] в знаменателе, так что в этом случае ^[4]

1/ К ₁ =1/ к ₁₁ + 1/ к ₁₂ ,

и, следовательно, K ₁ = k ₁₁ k ₁₂ / ( k ₁₁ + k ₁₂ ). Таким образом, в этом примере есть четыре микроконстанты, значения которых подчиняются двум ограничениям; в результате из экспериментальных данных можно вывести только два значения макроконстант для K ₁ и K _{2 .}

Значения микроконстант, в принципе, можно определить с помощью спектроскопической техники, например, инфракрасной спектроскопии , где каждый микровид дает свой сигнал. Методы, которые использовались для оценки значений микроконстант, включают

• Химический: блокирование одного из участков, например, путем метилирования гидроксильной группы, с последующим определением константы равновесия соответствующей молекулы, из которой можно оценить значение микроконстанты для «родительской» молекулы.
• Математический: применение численных процедур к данным ЯМР ¹³ C. ^{[5] [6]}

Хотя значение микроконстанты не может быть определено из экспериментальных данных, занятость сайта, которая пропорциональна значению микроконстанты, может быть очень важна для биологической активности. Поэтому были разработаны различные методы оценки значений микроконстанты. Например, константа изомеризации для L -ДОФА, по оценкам, имеет значение 0,9, поэтому микровиды L ¹ H и L ² H имеют почти равные концентрации при всех значениях pH .

Учет pH (константы Бренстеда)

pH определяется через активность ионов водорода

pH = −log ₁₀ {H ⁺ }

В приближении идеального поведения активность заменяется концентрацией. pH измеряется с помощью стеклянного электрода, может возникнуть смешанная константа равновесия, также известная как константа Бренстеда.

ВЛ ⇌ Л + Н;      ${\displaystyle \mathrm {p} K=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right)}$

Все зависит от того, калибруется ли электрод по отношению к растворам с известной активностью или известной концентрацией. В последнем случае константа равновесия будет концентрационным коэффициентом. Если электрод калибруется по известным концентрациям ионов водорода, то лучше писать p[H], а не pH, но это предложение не является общепринятым.

Константы гидролиза

В водном растворе концентрация гидроксид-иона связана с концентрацией иона водорода соотношением

${\displaystyle {\ce {{\mathit {K}}_{W}=[H][OH]}}}$

${\displaystyle {\ce {[OH]={\mathit {K}}_{W}[H]^{-1}}}}$

Первый этап гидролиза ионов металлов ^[7] можно выразить двумя различными способами:

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}}$

Отсюда следует, что β ^* = KK _W . Константы гидролиза обычно сообщаются в форме β ^* и поэтому часто имеют значения намного меньше 1. Например, если log K = 4 и log K _W = −14, log β ^* = 4 + (−14) = −10 , так что β ^* = 10 ⁻¹⁰ . В общем случае, когда продукт гидролиза содержит n гидроксидных групп , log β ^* = log K + n log K _W

Условные константы

Условные константы, также известные как кажущиеся константы, являются коэффициентами концентрации, которые не являются истинными константами равновесия, но могут быть получены из них. ^[8] Очень распространенным примером является случай, когда pH фиксируется на определенном значении. Например, в случае взаимодействия железа (III) с ЭДТА условная константа может быть определена как

${\displaystyle K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Total Fe bound to EDTA}}]}{[{\mbox{Total Fe not bound to EDTA}}]\times [{\mbox{Total EDTA not bound to Fe}}]}}}$

Эта условная константа будет меняться в зависимости от pH. Она имеет максимум при определенном pH. Это pH, при котором лиганд наиболее эффективно связывает металл.

В биохимии константы равновесия часто измеряются при фиксированном pH с помощью буферного раствора . Такие константы, по определению, условны и при использовании разных буферов могут быть получены разные значения.

Газофазные равновесия

Для равновесий в газовой фазе вместо активности используется летучесть, f. Однако летучесть имеет размерность давления , поэтому ее необходимо разделить на стандартное давление, обычно 1 бар, чтобы получить безразмерную величину, ⁠ф/п ^о⁠ . Константа равновесия выражается через безразмерную величину. Например, для равновесия 2NO ₂ ⇌ N ₂ O ₄ ,

${\displaystyle {\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2}} }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}}$

Летучесть связана с парциальным давлением , , безразмерным коэффициентом летучести ϕ : . Таким образом, для примера, ${\displaystyle p_{X}}$ ${\displaystyle f_{X}=\phi _{X}p_{X}}$

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}}$

Обычно стандартное давление в таких выражениях опускается. Выражения для констант равновесия в газовой фазе тогда напоминают выражения для равновесий растворов с коэффициентом летучести вместо коэффициента активности и парциальным давлением вместо концентрации.

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }\right)^{2}}}}$

Термодинамическая основа для выражений констант равновесия

Термодинамическое равновесие характеризуется тем, что свободная энергия для всей (закрытой) системы минимальна. Для систем при постоянной температуре и давлении свободная энергия Гиббса минимальна. ^[9] Наклон свободной энергии реакции относительно степени реакции , ξ , равен нулю, когда свободная энергия имеет минимальное значение.

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0}$

Изменение свободной энергии, d G _r , может быть выражено как взвешенная сумма изменения количества, умноженная на химический потенциал , парциальную молярную свободную энергию вида. Химический потенциал μ _i , i го вида в химической реакции является частной производной свободной энергии по числу молей этого вида, N _i

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

Общее химическое равновесие можно записать как

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$      

где n _j — стехиометрические коэффициенты реагентов в уравнении равновесия, а m _j — коэффициенты продуктов. При равновесии

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

Химический потенциал μ _{i i} -го вида можно рассчитать через его активность a _i .

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

μ^о
_я— стандартный химический потенциал вида, R — газовая постоянная , T — температура. Приравнивая сумму реагентов j к сумме продуктов k , так что δG _r (Eq) = 0

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})}$

Переставляя термины,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Это связывает стандартное изменение свободной энергии Гиббса, ΔG o ^, с константой равновесия, K , коэффициентом реакции значений активности в равновесии.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }...}}}$

Эквивалентность термодинамических и кинетических выражений для констант равновесия

При равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Простая реакция, например, гидролиз эфира

${\displaystyle {\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}}$

имеет скорости реакции, заданные выражениями

${\displaystyle {\text{forward rate}}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}}$

${\displaystyle {\text{backward rate}}=k_{b}{\ce {[AH][B(OH)]}}}$

Согласно Гульдбергу и Вааге , равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакции равны друг другу. В этих обстоятельствах константа равновесия определяется как отношение констант скорости прямой и обратной реакции

${\displaystyle K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB][H2O]}}}}}$.

Концентрацию воды можно считать постоянной, что приводит к более простому выражению

${\displaystyle K^{c}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB]}}}}}$.

Этот конкретный коэффициент концентрации, имеет размерность концентрации, но термодинамическая константа равновесия, K , всегда безразмерна. ${\displaystyle K^{c}}$

Неизвестные значения коэффициента активности

Изменение log  K _c уксусной кислоты в зависимости от ионной силы

Очень редко значения коэффициента активности определяются экспериментально для системы в состоянии равновесия. Существует три варианта решения ситуации, когда значения коэффициента активности неизвестны из экспериментальных измерений.

1. Используйте рассчитанные коэффициенты активности вместе с концентрациями реагентов. Для равновесий в растворе оценки коэффициентов активности заряженных видов могут быть получены с использованием теории Дебая-Хюккеля , расширенной версии или теории SIT . Для незаряженных видов коэффициент активности γ ₀ в основном следует модели «высаливания»: log ₁₀ γ ₀ = bI , где I обозначает ионную силу . ^[10]
2. Предположим, что все коэффициенты активности равны 1. Это приемлемо, когда все концентрации очень низки.
3. Для равновесий в растворе используйте среду с высокой ионной силой. По сути, это переопределяет стандартное состояние как относящееся к среде. Коэффициенты активности в стандартном состоянии по определению равны 1. Значение константы равновесия, определенное таким образом, зависит от ионной силы. Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, их можно скорректировать с помощью теории специфических ионов (SIT) и других теорий. ^[11]

Размерность

Константа равновесия связана со стандартным изменением свободной энергии Гиббса реакции , ^[12] для реакции выражением ${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=-RT\ln K.}$

Следовательно, K , должно быть безразмерным числом , из которого можно вывести логарифм. В случае простого равновесия

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB,}}}$

константа термодинамического равновесия определяется через активности { AB}, {A} и {B} видов, находящихся в равновесии друг с другом:

${\displaystyle K={\frac {\{AB\}}{\{A\}\{B\}}}.}$

Теперь каждый член активности может быть выражен как произведение концентрации и соответствующего коэффициента активности , . Следовательно, ${\displaystyle [X]}$ ${\displaystyle \gamma (X)}$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times {\frac {\gamma (AB)}{\gamma (A)\gamma (B)}}={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times \Gamma .}$

Когда , отношение коэффициентов активности, устанавливается равным 1, мы получаем ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}.}$

Тогда K , по-видимому, имеет размерность 1/концентрация. Это то, что обычно происходит на практике, когда константа равновесия рассчитывается как частное значений концентрации. Этого можно избежать, разделив каждую концентрацию на ее стандартное значение (обычно моль/л или бар), что является стандартной практикой в ​​химии. ^[3]

Предположение, лежащее в основе этой практики, заключается в том, что отношение активностей является постоянным в условиях, в которых определяется значение константы равновесия. Эти условия обычно достигаются путем поддержания постоянной температуры реакции и использования среды с относительно высокой ионной силой в качестве растворителя. Нередко, особенно в текстах, касающихся биохимического равновесия, можно увидеть значение константы равновесия, указанное с размером. Обоснованием этой практики является то, что используемая шкала концентрации может быть либо моль дм ⁻³ , либо ммоль дм ⁻³ , поэтому единица концентрации должна быть указана, чтобы избежать какой-либо двусмысленности.

Примечание . При измерении значений концентрации в шкале мольных долей все концентрации и коэффициенты активности являются безразмерными величинами.

В общем случае равновесие между двумя реагентами можно выразить как

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}},}}}$

в этом случае константа равновесия определяется в терминах числовых значений концентрации как

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}}}.}$

Кажущаяся размерность этого значения K — концентрация ^1−p−q ; это можно записать как M ^(1−p−q) или mM ^(1−p−q) , где символ M означает молярную концентрацию ( 1M = 1 моль дм ⁻³ ). Кажущаяся размерность константы диссоциации является обратной величиной кажущейся размерности соответствующей константы ассоциации , и наоборот .

При обсуждении термодинамики химических равновесий необходимо учитывать размерность. Возможны два подхода.

1. Установите размерность Γ как обратную размерности коэффициента концентрации. Это почти универсальная практика в области определения констант устойчивости. «Константа равновесия» безразмерна. Она будет функцией ионной силы среды, используемой для определения. Установка числового значения Γ , равного 1, эквивалентна переопределению стандартных состояний . ${\displaystyle {\frac {K}{\Gamma }}}$
2. Замените каждый член концентрации безразмерным частным , где — концентрация реагента X в его стандартном состоянии (обычно 1 моль/л или 1 бар). ^[3] По определению численное значение равно 1, поэтому Γ также имеет числовое значение 1. ${\displaystyle [X]}$ ${\displaystyle {\frac {[X]}{[X^{0}]}}}$ ${\displaystyle [X^{0}]}$ ${\displaystyle \gamma (X^{0})}$

В обоих подходах численное значение константы устойчивости остается неизменным. Первый более полезен для практических целей; фактически, единица концентрационного коэффициента часто привязывается к опубликованному значению константы устойчивости в биохимической литературе. Второй подход согласуется со стандартным изложением теории Дебая-Хюккеля , где и т. д . считаются чистыми числами. ${\displaystyle \gamma (AB)}$

Вода как реагент и растворитель

Для реакций в водном растворе, таких как реакция диссоциации кислоты

АХ + ЧАС ₂ О ⇌ А ⁻ + ЧАС ₃ О ⁺

концентрацию воды можно считать постоянной, а образование иона гидроксония подразумевается.

АХ ⇌ А ⁻ + Н ⁺

Концентрация воды не учитывается в выражениях, определяющих константы равновесия, за исключением случаев, когда растворы очень концентрированы.

${\displaystyle K={\frac {[A][H]}{[AH]}}}$( К определяется как константа диссоциации)

Аналогичные соображения применимы к реакциям гидролиза ионов металлов.

Энтальпия и энтропия: зависимость от температуры

Если константа равновесия и стандартное изменение энтальпии , , для реакции были определены экспериментально, стандартное изменение энтропии для реакции легко выводится. Поскольку и ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ ${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$

${\displaystyle \Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}}$

В первом приближении стандартное изменение энтальпии не зависит от температуры. Используя это приближение, определенное интегрирование уравнения Ван 'т Гоффа

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\ }$

дает ^[13]

${\displaystyle \ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Это уравнение можно использовать для расчета значения log K при температуре T ₂ , зная значение при температуре T ₁ .

Уравнение Ван 'т Гоффа также показывает, что для экзотермической реакции ( ), когда температура увеличивается, K уменьшается, а когда температура уменьшается, K увеличивается, в соответствии с принципом Ле Шателье . Обратное справедливо, когда реакция является эндотермической . ${\displaystyle \Delta H<0}$

Если K определен более чем при двух температурах, процедура подгонки прямой линии может быть применена к графику против для получения значения для . Теория распространения ошибок может быть использована для того, чтобы показать, что при этой процедуре ошибка в вычисленном значении намного больше, чем ошибка в отдельных значениях log K. Следовательно, K необходимо определять с высокой точностью при использовании этого метода. Например, с помощью серебряного ион-селективного электрода каждое значение log K было определено с точностью около 0,001, и метод был успешно применен. ^[14] ${\displaystyle \ln K}$ ${\displaystyle 1/T}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

Стандартные термодинамические аргументы можно использовать для того, чтобы показать, что в более общем случае энтальпия будет изменяться с температурой.

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

где C _p — теплоемкость при постоянном давлении.

Более сложная формулировка

Расчет K при определенной температуре из известного K при другой заданной температуре может быть выполнен следующим образом, если доступны стандартные термодинамические свойства. Влияние температуры на константу равновесия эквивалентно влиянию температуры на энергию Гиббса, потому что:

${\displaystyle \ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}}$

где Δ _r G ^o — стандартная энергия Гиббса реакции, которая представляет собой сумму стандартных энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса реагентов.

Здесь термин «стандарт» обозначает идеальное поведение (т. е. бесконечное разбавление) и гипотетическую стандартную концентрацию (обычно 1 моль/кг). Он не подразумевает какой-либо конкретной температуры или давления, поскольку, хотя и противоречит рекомендации ИЮПАК, он более удобен при описании водных систем в широких диапазонах температур и давлений. ^[15]

Стандартную энергию Гиббса (для каждого вида или для всей реакции) можно представить (из основных определений) как:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1})-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT}$

В приведенном выше уравнении влияние температуры на энергию Гиббса (и, следовательно, на константу равновесия) приписывается исключительно теплоемкости. Для оценки интегралов в этом уравнении необходимо знать форму зависимости теплоемкости от температуры.

Если стандартная молярная теплоемкость C^о
_пможет быть аппроксимирована некоторой аналитической функцией температуры (например, уравнением Шомате), затем интегралы, участвующие в вычислении других параметров, могут быть решены для получения аналитических выражений для них. Например, используя аппроксимации следующих форм: ^[16]

• Для чистых веществ (твердых тел, газов, жидкостей): $${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx A+BT+CT^{-2}}$$
• Для ионных видов при T < 200 °C : $${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1})} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}}$$

затем можно вычислить интегралы и получить следующую окончательную форму:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{\ominus }}$

Константы A , B , C , a , b и абсолютная энтропия S̆  ^о
_{298 К}, требуется для оценки C^о
_п( T ), а также значения G _{298 K} и S _{298 K} для многих видов приведены в таблицах в литературе.

Зависимость от давления

Зависимость константы равновесия от давления обычно слаба в диапазоне давлений, обычно встречающихся в промышленности, и поэтому на практике ею обычно пренебрегают. Это справедливо как для конденсированных реагентов/продуктов (т. е. когда реагенты и продукты являются твердыми или жидкими веществами), так и для газообразных.

В качестве примера газообразной реакции можно рассмотреть хорошо изученную реакцию водорода с азотом с образованием аммиака:

N2 + _3H2 ⇌ _2NH3​

Если давление увеличивается за счет добавления инертного газа, то ни состав в равновесии, ни константа равновесия не изменяются существенно (поскольку парциальное давление остается постоянным, предполагая идеальное газовое поведение всех вовлеченных газов). Однако состав в равновесии будет существенно зависеть от давления, когда:

• давление изменяется путем сжатия или расширения газообразной реагирующей системы, и
• реакция приводит к изменению числа молей газа в системе.

В приведенном выше примере реакции число молей изменяется с 4 до 2, а увеличение давления за счет сжатия системы приведет к значительно большему содержанию аммиака в равновесной смеси. В общем случае газообразной реакции:

α  А + β  В ⇌ σ  S + τ  Т

Изменение состава смеси в зависимости от давления можно количественно оценить с помощью:

${\displaystyle K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }}$

где p обозначает парциальное давление, а X — мольные доли компонентов, P — общее давление системы, K _p — константа равновесия, выраженная через парциальное давление, а K _X — константа равновесия, выраженная через мольные доли.

Вышеуказанное изменение состава соответствует принципу Ле Шателье и не влечет за собой никаких изменений константы равновесия с общим давлением системы. Действительно, для реакций идеального газа K _p не зависит от давления. ^[17]

Зависимость константы ионизации воды от давления при 25 °C. В общем случае ионизация в водных растворах имеет тенденцию к увеличению с ростом давления.

В конденсированной фазе зависимость константы равновесия от давления связана с объемом реакции. ^[18] Для реакции:

α  А + β  В ⇌ σ  S + τ  Т

объем реакции равен:

${\displaystyle \Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

где V̄ обозначает парциальный молярный объем реагента или продукта.

Для приведенной выше реакции можно ожидать, что изменение константы равновесия реакции (на основе шкалы молярной доли или моляльной концентрации) с давлением при постоянной температуре составит:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT}}.}$

Вопрос осложняется тем, что парциальный молярный объем сам по себе зависит от давления.

Эффект изотопного замещения

Изотопное замещение может привести к изменению значений констант равновесия, особенно если водород заменяется дейтерием (или тритием ). ^[19] Этот равновесный изотопный эффект аналогичен кинетическому изотопному эффекту на константы скорости и в первую очередь обусловлен изменением нулевой колебательной энергии связей H–X из-за изменения массы при изотопном замещении. ^[19] Нулевая энергия обратно пропорциональна квадратному корню из массы колеблющегося атома водорода и, следовательно, будет меньше для связи D–X, чем для связи H–X.

Примером может служить реакция отрыва атома водорода R' + H–R ⇌ R'–H + R с константой равновесия K _H , где R' и R являются органическими радикалами, такими, что R' образует более сильную связь с водородом, чем R. Уменьшение энергии нулевой точки из-за замещения дейтерия будет тогда более важным для R'–H, чем для R–H, и R'–D будет стабилизирован больше, чем R–D, так что константа равновесия K _D для R' + D–R ⇌ R'–D + R больше, чем K _H . Это суммируется в правиле: более тяжелый атом благоприятствует более сильной связи . ^[19]

Аналогичные эффекты наблюдаются в растворе для констант диссоциации кислоты (K _a ), которые описывают перенос H ⁺ или D ⁺ из слабой водной кислоты в молекулу растворителя: HA + H ₂ O = H ₃ O ⁺ + A ⁻ или DA + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + A ⁻ . Дейтерированная кислота изучается в тяжелой воде , поскольку, если бы она была растворена в обычной воде, дейтерий быстро обменивался бы с водородом в растворителе. ^[19]

Продукт H ₃ O ⁺ (или D ₃ O ⁺ ) является более сильной кислотой, чем растворенная кислота, поэтому он диссоциирует легче, и его связь H–O (или D–O) слабее, чем связь H–A (или D–A) растворенной кислоты. Уменьшение энергии нулевой точки из-за изотопного замещения поэтому менее важно в D ₃ O ^+, чем в DA, ​​так что K _D < K _H , и дейтерированная кислота в D ₂ O слабее недейтерированной кислоты в H ₂ O. Во многих случаях разность логарифмических констант pK _D – pK _H составляет около 0,6 ^[19] , так что pD, соответствующий 50% диссоциации дейтерированной кислоты, примерно на 0,6 единиц выше, чем pH для 50% диссоциации недейтерированной кислоты.

По аналогичным причинам самоионизация тяжелой воды меньше, чем у обычной воды при той же температуре.

Смотрите также

• Определение констант равновесия
• Константы устойчивости комплексов
• Равновесное фракционирование

Ссылки

1. Золотая книга ИЮПАК.
2. Россотти, Ф. Дж. К.; Россотти, Х. (1961). Определение констант устойчивости . McGraw-Hill. стр. 5.
3. Аткинс, П.; Джонс, Л.; Лаверман, Л. (2016). Химические принципы , 7-е издание, стр. 399 и 461. Фриман. ISBN 978-1-4641-8395-9
4. Сплитгербер, АГ; Чинандер, ЛЛ (1 февраля 1988 г.). «Спектр промежуточного продукта диссоциации цистеина: эксперимент по биофизической химии». Журнал химического образования . 65 (2): 167. Bibcode : 1988JChEd..65..167S. doi : 10.1021/ed065p167.
5. Хейг, Дэвид Н.; Мортон, Энтони Д. (1994). «Последовательность протонирования линейных алифатических полиаминов с помощью спектроскопии ЯМР 13С». J. Chem. Soc., Perkin Trans . 2 (2): 265–70. doi :10.1039/P29940000265.
6. Борковец, Михал; Копер, Гер Дж. М. (2000). «Метод расширения кластера для полного разрешения микроскопических ионизационных равновесий из ЯМР-титрований». Anal. Chem . 72 (14): 3272–9. doi :10.1021/ac991494p. PMID  10939399.
7. Baes, CF; Mesmer, RE (1976). "Глава 18. Обзор поведения гидролиза". Гидролиз катионов . Wiley. стр. 397–430.
8. Шварценбах, Г.; Флашка, Х. (1969). Комплексометрическое титрование . Метуэн.^{[ нужна страница ]}
9. Денби, К. (1981). "Глава 4". Принципы химического равновесия (4-е изд.). Кембридж: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-28150-8.
10. Батлер, Дж. Н. (1998). Ионное равновесие . John Wiley and Sons.
11. "Проект: Поправки на ионную силу для констант устойчивости". Международный союз теоретической и прикладной химии. Архивировано из оригинала 29 октября 2008 года . Получено 23 ноября 2008 года .
12. Зелёная книга (ИЮПАК), Величины, единицы и символы в физической химии, стр. 61, издание 2007 г.
13. Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия . Оксфорд. стр. 214. ISBN 978-0198700722.
14. Barnes, DS; Ford, GJ; Pettit, LD; Sherringham, C. (1971). «Лиганды, содержащие элементы группы VIB. Часть V. Термодинамика образования комплексов серебра некоторых насыщенных и ненасыщенных (алкилтио)уксусных и (алкилселено)уксусных кислот». J. Chem. Soc. A : 2883–2887. doi :10.1039/J19710002883.
15. Majer, V.; Sedelbauer, J.; Wood (2004). «Расчеты стандартных термодинамических свойств водных электролитов и неэлектролитов». В Palmer, DA; Fernandez-Prini, R.; Harvey, A. (ред.). Водные системы при повышенных температурах и давлениях: физическая химия воды, пара и гидротермальных растворов . Elsevier.^{[ нужна страница ]}
16. Roberge, PR (ноябрь 2011 г.). «Приложение F». Справочник по коррозионной инженерии . McGraw-Hill. стр. 1037 и далее.
17. Аткинс, П. У. (1978). Физическая химия (6-е изд.). Oxford University Press. стр. 210.
18. Ван Элдик, Р.; Асано, Т.; Ле Нобль, В. Дж. (1989). «Активация и реакционные объемы в растворе. 2». Chem. Rev. 89 ( 3): 549–688. doi :10.1021/cr00093a005.
19. Laidler KJ Chemical Kinetics (3-е изд., Harper & Row 1987), стр.428–433 ISBN 0-06-043862-2 

Источники данных

• База данных IUPAC SC Архивировано 19 июня 2017 г. на Wayback Machine. Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.
• База данных справочных стандартов NIST 46 Архивировано 05.07.2010 на Wayback Machine : Критически выбранные константы устойчивости комплексов металлов
• Данные p K _a неорганических и органических кислот и оснований в воде и ДМСО
• Веб-страница термодинамической базы данных NASA Glenn со ссылками на (самосогласованные) зависящие от температуры удельные теплоемкость, энтальпию и энтропию для элементов и молекул