Франций — химический элемент ; у него есть символ Fr и атомный номер 87. Он чрезвычайно радиоактивен ; его самый стабильный изотоп, франций-223 (первоначально названный актинием К в честь естественной цепи распада , в которой он появляется), имеет период полураспада всего 22 минуты. Это второй по электроположительности элемент после цезия и второй по редкости встречающийся в природе элемент (после астата ). Изотопы франция быстро распадаются на астат, радий и радон . Электронное строение атома франция: [Rn] 7s 1 ; таким образом, элемент классифицируется как щелочной металл .
Массовый франций никогда не наблюдался. Из-за общего внешнего вида других элементов в столбце таблицы Менделеева предполагается, что франций выглядел бы как высокореактивный металл, если бы его можно было собрать вместе в достаточном количестве, чтобы его можно было рассматривать как сыпучее твердое вещество или жидкость. Получение такого образца крайне маловероятно, поскольку сильная теплота распада, возникающая из-за его короткого периода полураспада, немедленно испарит любое видимое количество элемента.
Франций был открыт Маргаритой Перей [5] во Франции (отсюда и название элемента) в 1939 году . [6] До открытия франций назывался экацезием или экацезием из-за его предполагаемого существования ниже цезия в периодической стол. Это был последний элемент, впервые открытый в природе, а не путем синтеза. [примечание 1] За пределами лаборатории франций встречается крайне редко, его следовые количества обнаруживаются в урановых рудах, где изотоп франций-223 (из семейства урана-235) постоянно образуется и распадается. В любой момент времени в земной коре существует всего лишь 1 унция (28 г) ; кроме франция-223 и франция-221, другие его изотопы полностью синтетические. Наибольшее количество, полученное в лаборатории, представляло собой кластер из более чем 300 000 атомов. [7]
Франций — один из самых нестабильных элементов природного происхождения: его самый долгоживущий изотоп франций-223 имеет период полураспада всего 22 минуты. Единственным сопоставимым элементом является астат , чей наиболее стабильный природный изотоп, астат-219 (альфа-дочь франция-223), имеет период полураспада 56 секунд, хотя синтетический астат-210 гораздо дольше живет с периодом полураспада. 8,1 часа. [8] Все изотопы франция распадаются на астат, радий или радон . [8] Франций-223 также имеет более короткий период полураспада, чем самый долгоживущий изотоп каждого синтетического элемента, включая элемент 105, дубний . [9]
Франций — щелочной металл, химические свойства которого во многом напоминают свойства цезия. [9] Тяжелый элемент с одним валентным электроном , [10] он имеет самый высокий эквивалентный вес среди всех элементов. [9] Жидкий франций, если он будет создан, должен иметь поверхностное натяжение 0,05092 Н /м при температуре плавления. [11] Температура плавления франция оценивалась примерно в 8,0 ° C (46,4 ° F); [1] также часто встречается значение 27 °C (81 °F). [9] Точка плавления не определена из-за чрезвычайной редкости и радиоактивности элемента ; другая экстраполяция, основанная на методе Дмитрия Менделеева, дала 20 ± 1,5 ° C (68,0 ± 2,7 ° F). Расчет, основанный на температуре плавления бинарных ионных кристаллов, дает 24,861 ± 0,517 ° C (76,750 ± 0,931 ° F). [12] Расчетная температура кипения 620 ° C (1148 ° F) также неопределенна; также были предложены оценки 598 ° C (1108 ° F) и 677 ° C (1251 ° F), а также экстраполяция по методу Менделеева 640 ° C (1184 ° F). [1] [11] Ожидается, что плотность франция составит около 2,48 г/см 3 (метод Менделеева экстраполирует 2,4 г/см 3 ). [1]
Лайнус Полинг оценил электроотрицательность франция в 0,7 по шкале Полинга , такую же, как и у цезия; [13] значение для цезия с тех пор было уточнено до 0,79, но нет экспериментальных данных, позволяющих уточнить значение для франция. [14] Франций имеет немного более высокую энергию ионизации , чем цезий, [15] 392,811(4) кДж/моль в отличие от 375,7041(2) кДж/моль для цезия, как и следовало ожидать из релятивистских эффектов , и это означало бы, что цезий является менее электроотрицательным из двух. Франций также должен иметь более высокое сродство к электрону, чем цезий, а ион Fr - должен быть более поляризуемым , чем ион Cs - . [16]
Поскольку франций очень нестабилен, его соли известны лишь в небольшой степени. Франций соосаждается с несколькими солями цезия , такими как перхлорат цезия , в результате чего образуются небольшие количества перхлората франция. Это соосаждение можно использовать для выделения франция, адаптировав метод соосаждения радиоцезия Лоуренса Э. Гленденина и К.М. Нельсона. Кроме того, он будет соосаждаться со многими другими солями цезия, включая йодат , пикрат , тартрат (также тартрат рубидия ), хлороплатинат и кремневольфрамат . Он также соосаждается с кремневольфрамовой кислотой и хлорной кислотой без другого щелочного металла в качестве носителя , что приводит к другим методам разделения. [17] [18]
Перхлорат франция получают реакцией хлорида франция и перхлората натрия . Перхлорат франция соосаждается с перхлоратом цезия . [18] Это соосаждение можно использовать для выделения франция, адаптировав метод соосаждения радиоцезия Лоуренса Э. Гленденина и К.М. Нельсона. Однако этот метод ненадежен при выделении таллия , который также соосаждается с цезием. [18] Ожидается, что энтропия перхлората франции составит 42,7 eu [1] (178,7 Дж моль -1 K -1 ).
Все галогениды франции растворимы в воде и представляют собой белые твердые вещества. Ожидается, что они будут получены в результате реакции соответствующих галогенов . Например, хлорид франция будет производиться в результате реакции франция и хлора . Хлорид франция изучался как способ отделения франция от других элементов с использованием высокого давления пара соединения, хотя фторид франция имел бы более высокое давление пара. [1]
Нитрат, сульфат, гидроксид, карбонат, ацетат и оксалат франции растворимы в воде, тогда как йодат , пикрат , тартрат , хлороплатинат и кремневольфрамат нерастворимы . Нерастворимость этих соединений используется для извлечения франция из других радиоактивных продуктов, таких как цирконий , ниобий , молибден , олово , сурьма , методом, упомянутым в разделе выше. [1] Предполагается, что молекула CsFr будет содержать франций на отрицательном конце диполя, в отличие от всех известных гетеродиатомных молекул щелочных металлов. Ожидается, что супероксид франция (FrO 2 ) будет иметь более ковалентный характер, чем его более легкие родственники ; это объясняется тем, что 6p-электроны франция более активно участвуют в связи франций-кислород. [16] Релятивистская дестабилизация спинора 6p 3/2 может сделать возможными соединения франция в степенях окисления выше +1, такие как [Fr V F 6 ] - ; но это не подтверждено экспериментально. [19]
Есть 37 известных изотопов франция с атомной массой от 197 до 233. [4] Франций имеет семь метастабильных ядерных изомеров . [9] Франций-223 и франций-221 — единственные изотопы, встречающиеся в природе, причем первый встречается гораздо чаще. [20]
Франций-223 является наиболее стабильным изотопом с периодом полураспада 21,8 минуты [9] , и весьма маловероятно, что когда-либо будет открыт или синтезирован изотоп франция с более длительным периодом полураспада. [21] Франций-223 является пятым продуктом ряда распада урана-235 как дочерний изотоп актиния-227 ; Торий-227 — более распространенная дочь. [22] Франций-223 затем распадается на радий-223 путем бета-распада ( энергия распада 1,149 МэВ ) с незначительным (0,006%) путем альфа-распада до астата-219 (энергия распада 5,4 МэВ). [23]
Франций-221 имеет период полураспада 4,8 минуты. [9] Это девятый продукт ряда распада нептуния как дочерний изотоп актиния-225 . [22] Франций-221 затем распадается на астат-217 путем альфа-распада (энергия распада 6,457 МэВ). [9] Хотя весь первичный 237 Np вымер , серия распада нептуния продолжает существовать в естественных условиях в виде крошечных следов благодаря реакциям (n,2n) нокаута в природном 238 U. [24]
Наименее стабильным изотопом в основном состоянии является франций-215 с периодом полураспада 90 нс: [4] он подвергается альфа-распаду с энергией 9,54 МэВ до астата-211. [9]
Из-за своей нестабильности и редкости коммерческое применение франция отсутствует. [25] [26] [27] [22] Он использовался в исследовательских целях в области химии [28] и атомной структуры . Его использование в качестве потенциального диагностического средства при различных видах рака также изучалось, [8] , но это применение было сочтено непрактичным. [26]
Способность франция синтезироваться, улавливаться и охлаждаться, а также его относительно простая атомная структура сделали его предметом специализированных экспериментов по спектроскопии . Эти эксперименты привели к получению более конкретной информации об энергетических уровнях и константах связи между субатомными частицами . [29] Исследования света, излучаемого ионами франция-210, захваченными лазером, предоставили точные данные о переходах между уровнями атомной энергии, которые довольно похожи на те, которые предсказываются квантовой теорией . [30]
Еще в 1870 году химики считали, что после цезия должен существовать щелочной металл с атомным номером 87. [8] Тогда его называли временным названием эка-цезий . [31]
В 1914 году Стефан Мейер , Виктор Ф. Гесс и Фридрих Панет (работавшие в Вене) провели измерения альфа-излучения различных веществ, в том числе 227 Ac. Они заметили возможность существования второстепенной альфа-ветви этого нуклида, хотя дальнейшая работа не могла быть проведена из-за начала Первой мировой войны . Их наблюдения не были достаточно точными и достоверными, чтобы они могли объявить об открытии элемента 87, хотя вполне вероятно, что они действительно наблюдали распад 227 Ac до 223 Fr. [31]
Советский химик Дмитрий Добросердов был первым ученым, заявившим, что обнаружил эка-цезий, или франций. В 1925 году он наблюдал слабую радиоактивность в образце калия , другого щелочного металла, и ошибочно пришел к выводу, что эка-цезий загрязнял образец (радиоактивность образца была от встречающегося в природе радиоизотопа калия, калия-40 ). [32] Затем он опубликовал диссертацию о своих предсказаниях свойств эка-цезия, в которой назвал элемент русий в честь своей родной страны. [33] Вскоре после этого Добросердов сосредоточился на своей преподавательской карьере в Одесском политехническом институте и не стал заниматься этим элементом дальше. [32]
В следующем году английские химики Джеральд Дж. Ф. Дрюс и Фредерик Х. Лоринг проанализировали рентгеновские фотографии сульфата марганца (II) . [33] Они наблюдали спектральные линии, которые, по их предположению, принадлежали эка-цезию. Они объявили об открытии 87-го элемента и предложили название « алкалиний» , так как это будет самый тяжелый щелочной металл. [32]
В 1930 году Фред Эллисон из Политехнического института Алабамы заявил, что открыл элемент 87 (в дополнение к 85) при анализе поллуцита и лепидолита с помощью своей магнитооптической машины. Эллисон попросил назвать его Virginium в честь его родного штата Вирджиния , вместе с символами Vi и Vm. [33] [34] В 1934 году Х.Г. Макферсон из Калифорнийского университета в Беркли опроверг эффективность устройства Эллисона и обоснованность его открытия. [35]
В 1936 году румынский физик Хория Хулубей и его французская коллега Иветт Кошуа также проанализировали поллуцит, на этот раз используя свой рентгеновский аппарат высокого разрешения. [32] Они наблюдали несколько слабых эмиссионных линий, которые, как они предположили, принадлежат элементу 87. Хулубей и Кошуа сообщили о своем открытии и предложили название « молдавий» вместе с символом Ml в честь Молдавии , румынской провинции, где родился Хулубей. [33] В 1937 году работа Хулубея подверглась критике со стороны американского физика Ф. Х. Хирша-младшего, который отверг методы исследования Хулубея. Хирш был уверен, что эка-цезий не встречается в природе и что вместо этого Хулубей наблюдал рентгеновские линии ртути или висмута . Хулубэй настаивал на том, что его рентгеновский аппарат и методы слишком точны, чтобы допустить такую ошибку. По этой причине Жан-Батист Перрен , лауреат Нобелевской премии и наставник Хулубея, предположил, что молдавий является истинным эка-цезием, а не недавно открытым францием Маргаритой Перей . Перей старалась быть точной и подробной в своей критике работы Хулубея, и в конце концов она была признана единственным первооткрывателем элемента 87. [32] Все другие предыдущие предполагаемые открытия элемента 87 были исключены из-за очень ограниченного периода полураспада франция. . [33]
Эка-цезий был открыт 7 января 1939 года Маргаритой Перей из Института Кюри в Париже [31] , когда она очистила образец актиния -227, энергия распада которого, как сообщалось, составляла 220 кэВ. Перей заметил частицы распада с уровнем энергии ниже 80 кэВ. Перей предположил, что эта активность распада могла быть вызвана ранее неопознанным продуктом распада, который был выделен во время очистки, но снова появился из чистого актиния-227. Различные тесты исключили возможность того, что неизвестным элементом является торий , радий, свинец , висмут или таллий . Новый продукт проявлял химические свойства щелочного металла (например, соосаждение с солями цезия), что заставило Перея предположить, что это элемент 87, образовавшийся в результате альфа- распада актиния-227. [31] Затем Перей попытался определить соотношение бета-распада и альфа-распада в актинии-227. Ее первый тест показал, что альфа-ветвление составило 0,6%, но позже она пересмотрела эту цифру до 1%. [21]
Перей назвала новый изотоп актиний-К (теперь он называется франций-223) [31] , а в 1946 году она предложила название катий (Cm) для своего недавно открытого элемента, так как считала его наиболее электроположительным катионом. элементов. Ирен Жолио-Кюри , одна из руководителей Перея, выступила против этого названия из-за его оттенка кошки , а не катиона ; более того, этот символ совпадал с тем, который с тех пор был присвоен кюрию . [31] Затем Перей предложил франций после Франции. Это название было официально принято Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC) в 1949 году [8] и стало вторым элементом после галлия , названным в честь Франции. Ему был присвоен символ Fa, но вскоре после этого он был изменен на нынешний Fr. [36] Франций был последним элементом, обнаруженным в природе, а не синтезированным после гафния и рения . [31] Дальнейшие исследования структуры франция проводились, в частности, Сильвеном Либерманом и его командой в ЦЕРНе в 1970-х и 1980-х годах. [37]
223 Fr является результатом альфа-распада 227 Ac и может быть обнаружен в следовых количествах в урановых минералах . [9] По оценкам, в данном образце урана на каждые 1 × 10 18 атомов урана приходится только один атом франция . [26] Лишь около 1 унции (28 г) франция естественным образом присутствует в земной коре. [38]
Франций можно синтезировать с помощью реакции термоядерного синтеза , когда мишень из золота-197 бомбардируется пучком атомов кислорода-18 из линейного ускорителя в процессе, первоначально разработанном на физическом факультете Университета штата Нью-Йорк в Стоуни-Брук в 1995 году. [40] В зависимости от энергии кислородного пучка в результате реакции могут образовываться изотопы франция с массами 209, 210 и 211.
Атомы франция покидают золотую мишень в виде ионов, которые нейтрализуются при столкновении с иттрием , а затем изолируются в магнитооптической ловушке (МОЛ) в газообразном неконсолидированном состоянии. [39] Хотя атомы остаются в ловушке всего около 30 секунд, прежде чем покинуть их или подвергнуться ядерному распаду, этот процесс обеспечивает непрерывный поток свежих атомов. В результате получается устойчивое состояние , содержащее довольно постоянное количество атомов в течение гораздо более длительного времени. [39] Первоначальный аппарат мог улавливать до нескольких тысяч атомов, а более поздняя улучшенная конструкция могла улавливать более 300 000 атомов одновременно. [7] Чувствительные измерения света, излучаемого и поглощаемого захваченными атомами, позволили получить первые экспериментальные результаты по различным переходам между уровнями энергии атомов во франции. Первоначальные измерения показывают очень хорошее согласие между экспериментальными значениями и расчетами, основанными на квантовой теории. Исследовательский проект с использованием этого метода производства был перенесен в ТРИУМФ в 2012 году, где одновременно удерживалось более 10 6 атомов франция, включая большие количества 209 Fr в дополнение к 207 Fr и 221 Fr. [41] [42]
Другие методы синтеза включают бомбардировку радия нейтронами и бомбардировку тория протонами, дейтронами или ионами гелия . [21]
223 Fr также можно выделить из образцов его родительского 227 Ac, при этом франций вымачивают элюированием NH 4 Cl–CrO 3 из актинийсодержащего катионита и очищают, пропуская раствор через соединение диоксида кремния , загруженное сульфатом бария . [43]
В 1996 году группа из Стоуни-Брук поймала 3000 атомов в свою МОЛ, чего было достаточно, чтобы видеокамера зафиксировала свет, излучаемый атомами во время их флуоресценции. [7] Франций не был синтезирован в количествах, достаточно больших, чтобы его можно было взвесить. [8] [26] [44]