Франций — химический элемент ; он имеет символ Fr и атомный номер 87. Он чрезвычайно радиоактивен ; его самый стабильный изотоп, франций-223 (первоначально названный актинием K по названию естественной цепочки распада , в которой он появляется), имеет период полураспада всего 22 минуты. [4] Это второй по электроположительности элемент, уступающий только цезию , и второй по редкости встречающийся в природе элемент (после астата ). Изотопы франция быстро распадаются на астат, радий и радон . Электронная структура атома франция — [Rn] 7s 1 ; таким образом, элемент классифицируется как щелочной металл .
Вследствие своей крайней нестабильности, франций в большом количестве никогда не наблюдался. Из-за общего вида других элементов в его периодической таблице предполагается, что франций будет выглядеть как высокореактивный металл, если собрать достаточное количество, чтобы рассматривать его как объемное твердое вещество или жидкость. Получение такого образца крайне маловероятно, поскольку экстремальная теплота распада, возникающая из-за его короткого периода полураспада, немедленно испарит любое видимое количество элемента.
Франций был открыт Маргерит Перей [5] во Франции ( отсюда и название элемента) 7 января 1939 года. [6] До своего открытия франций назывался экацезием или экацезием из -за его предполагаемого существования ниже цезия в периодической таблице. Это был последний элемент, впервые обнаруженный в природе, а не путем синтеза. [примечание 1] За пределами лаборатории франций встречается крайне редко, его следовые количества обнаруживаются в урановых рудах, где изотоп франций-223 (из семейства урана-235) непрерывно образуется и распадается. В любой момент времени в земной коре его существует всего 1 унция (28 г) ; кроме франция-223 и франция-221, другие его изотопы полностью синтетические. Наибольшее количество, полученное в лаборатории, представляло собой кластер из более чем 300 000 атомов. [7]
Франций является одним из самых нестабильных из встречающихся в природе элементов: его самый долгоживущий изотоп, франций-223, имеет период полураспада всего 22 минуты. Единственным сопоставимым элементом является астат , чей самый стабильный природный изотоп, астат-219 (альфа-дочерний элемент франция-223), имеет период полураспада 56 секунд, хотя синтетический астат-210 гораздо более долгоживущий с периодом полураспада 8,1 часа. [8] Все изотопы франция распадаются на астат, радий или радон . [8] Франций-223 также имеет более короткий период полураспада, чем самый долгоживущий изотоп каждого синтетического элемента вплоть до элемента 105, дубния . [9]
Франций — щелочной металл, химические свойства которого в основном напоминают свойства цезия. [9] Тяжёлый элемент с одним валентным электроном , [10] он имеет самый высокий эквивалентный вес среди всех элементов. [9] Жидкий франций, если он создан, должен иметь поверхностное натяжение 0,05092 Н /м в точке плавления. [11] Температура плавления франция оценивается примерно в 8,0 °C (46,4 °F); [12] также часто встречается значение 27 °C (81 °F). [9] Температура плавления не определена из-за чрезвычайной редкости и радиоактивности элемента ; другая экстраполяция, основанная на методе Дмитрия Менделеева , дала 20 ± 1,5 °C (68,0 ± 2,7 °F). Расчет, основанный на температурах плавления бинарных ионных кристаллов, дает 24,861 ± 0,517 °C (76,750 ± 0,931 °F). [13] Расчетная точка кипения 620 °C (1148 °F) также неопределенна; также были предложены оценки 598 °C (1108 °F) и 677 °C (1251 °F), а также экстраполяция из метода Менделеева 640 °C (1184 °F). [12] [11] Ожидается, что плотность франция составит около 2,48 г/см3 ( метод Менделеева экстраполирует 2,4 г/см3 ) . [12]
Лайнус Полинг оценил электроотрицательность франция в 0,7 по шкале Полинга , как и у цезия; [14] значение для цезия с тех пор было уточнено до 0,79, но нет экспериментальных данных, которые позволили бы уточнить значение для франция. [15] Франций имеет немного более высокую энергию ионизации , чем цезий, [16] 392,811(4) кДж/моль по сравнению с 375,7041(2) кДж/моль для цезия, как и следовало ожидать из релятивистских эффектов , и это означало бы, что цезий менее электроотрицателен из двух. Франций также должен иметь более высокое сродство к электрону, чем цезий, а ион Fr − должен быть более поляризуемым , чем ион Cs − . [17]
В результате нестабильности франция его соли известны лишь в небольшой степени. Франций соосаждается с несколькими солями цезия , такими как перхлорат цезия , что приводит к образованию небольших количеств перхлората франция. Это соосаждение можно использовать для выделения франция, адаптировав метод соосаждения радиоцезия Лоуренса Э. Гленденина и К. М. Нельсона. Он также будет соосаждать со многими другими солями цезия, включая иодат , пикрат , тартрат (также тартрат рубидия ), хлороплатинат и кремневольфрамат . Он также соосаждается с кремневольфрамовой кислотой и с хлорной кислотой без другого щелочного металла в качестве носителя , что приводит к другим методам разделения. [18] [19]
Перхлорат франция получается в результате реакции хлорида франция и перхлората натрия . Перхлорат франция соосаждается с перхлоратом цезия . [19] Это соосаждение можно использовать для выделения франция, адаптировав метод соосаждения радиоцезия Лоуренса Э. Гленденина и К. М. Нельсона. Однако этот метод ненадежен при разделении таллия , который также соосаждается с цезием. [19] Ожидается, что энтропия перхлората франция составит 42,7 э.е. [12] (178,7 Дж моль −1 К −1 ).
Галогениды франция все растворимы в воде и, как ожидается, будут белыми твердыми веществами. Ожидается, что они будут получены в результате реакции соответствующих галогенов . Например, хлорид франция будет получен в результате реакции франция и хлора . Хлорид франция изучался как путь для отделения франция от других элементов, используя высокое давление паров соединения, хотя фторид франция будет иметь более высокое давление паров. [12]
Нитрат, сульфат, гидроксид, карбонат, ацетат и оксалат франция растворимы в воде, в то время как иодат , пикрат , тартрат , хлороплатинат и силиковольфрамат нерастворимы. Нерастворимость этих соединений используется для извлечения франция из других радиоактивных продуктов, таких как цирконий , ниобий , молибден , олово , сурьма , методом, упомянутым в разделе выше. [12] Считается, что оксид франция диспропорционален пероксиду и металлическому францию. [20] Предполагается, что молекула CsFr имеет франций на отрицательном конце диполя, в отличие от всех известных гетеродиатомных молекул щелочных металлов. Ожидается, что супероксид франция (FrO 2 ) будет иметь более ковалентный характер, чем его более легкие конгенеры ; это объясняется тем, что 6p-электроны во франции больше вовлечены в связь франция с кислородом. [17] Релятивистская дестабилизация спинора 6p 3/2 может сделать возможными соединения франция в степенях окисления выше +1, таких как [Fr V F 6 ] − ; но это не было экспериментально подтверждено. [21]
Известно 37 изотопов франция с атомной массой от 197 до 233. [3] У франция есть семь метастабильных ядерных изомеров . [9] Франций-223 и франций-221 — единственные изотопы, которые встречаются в природе, причем первый встречается гораздо чаще. [22]
Франций-223 является наиболее стабильным изотопом с периодом полураспада 21,8 минут [9] , и крайне маловероятно, что изотоп франция с более длительным периодом полураспада когда-либо будет открыт или синтезирован. [23] Франций-223 является пятым продуктом серии распада урана-235 как дочерний изотоп актиния-227 ; торий-227 является более распространенным дочерним изотопом. [24] Затем франций-223 распадается на радий-223 путем бета-распада ( энергия распада 1,149 МэВ ), с небольшим (0,006%) путем альфа-распада до астата-219 (энергия распада 5,4 МэВ). [25]
Период полураспада франция-221 составляет 4,8 минуты. [9] Это девятый продукт серии распада нептуния как дочерний изотоп актиния-225 . [24] Затем франций-221 распадается на астат-217 в результате альфа-распада (энергия распада 6,457 МэВ). [9] Хотя весь первичный 237 Np вымер , серия распада нептуния продолжает существовать в природе в крошечных следах из-за реакций выбивания (n,2n) в природном 238 U. [26] Франций-222 с периодом полураспада 14 минут может быть получен в результате бета-распада природного радона-222 ; этот процесс, хотя и возможен энергетически, тем не менее, до сих пор не наблюдался. [27]
Наименее стабильным изотопом в основном состоянии является франций-215 с периодом полураспада 90 нс: [3] он претерпевает альфа-распад с энергией 9,54 МэВ до астата-211. [9]
Из-за своей нестабильности и редкости франций не имеет коммерческого применения. [28] [29] [30] [24] Он использовался в исследовательских целях в области химии [31] и атомной структуры . Также изучалось его использование в качестве потенциального диагностического средства для различных видов рака , [8] но это применение было признано непрактичным. [29]
Способность франция синтезироваться, захватываться и охлаждаться, наряду с его относительно простой атомной структурой , сделала его предметом специализированных спектроскопических экспериментов. Эти эксперименты привели к получению более конкретной информации относительно уровней энергии и констант связи между субатомными частицами . [32] Исследования света, испускаемого захваченными лазером ионами франция-210, предоставили точные данные о переходах между атомными уровнями энергии, которые довольно похожи на те, что предсказывает квантовая теория . [33] Франций является перспективным кандидатом для поиска нарушения CP . [34]
Еще в 1870 году химики считали, что за цезием должен быть щелочной металл с атомным номером 87. [8] Тогда его называли временным названием экацезий . [35]
В 1914 году Стефан Майер , Виктор Ф. Гесс и Фридрих Панет (работавшие в Вене) провели измерения альфа-излучения различных веществ, включая 227 Ac. Они наблюдали возможность существования второстепенной альфа-ветви этого нуклида, хотя дальнейшие исследования не могли быть проведены из-за начала Первой мировой войны . Их наблюдения не были достаточно точными и достоверными, чтобы объявить об открытии элемента 87, хотя вполне вероятно, что они действительно наблюдали распад 227 Ac до 223 Fr. [35]
Советский химик Дмитрий Добросердов был первым ученым, заявившим, что нашел экацезий, или франций. В 1925 году он наблюдал слабую радиоактивность в образце калия , другого щелочного металла, и ошибочно заключил, что экацезий загрязняет образец (радиоактивность образца была от встречающегося в природе радиоизотопа калия, калия-40 ). [36] Затем он опубликовал диссертацию о своих предсказаниях свойств экацезия, в которой назвал элемент руссий в честь своей родной страны. [37] Вскоре после этого Добросердов начал фокусироваться на своей преподавательской карьере в Политехническом институте Одессы , и больше не занимался этим элементом. [36]
В следующем году английские химики Джеральд Дж. Ф. Дрюс и Фредерик Х. Лоринг проанализировали рентгеновские фотографии сульфата марганца(II) . [37] Они наблюдали спектральные линии, которые, как они предположили, принадлежали экацезию. Они объявили об открытии элемента 87 и предложили название алкалиний , поскольку это был самый тяжелый щелочной металл. [36]
В 1930 году Фред Эллисон из Алабамского политехнического института заявил, что открыл элемент 87 (в дополнение к 85) при анализе поллуцита и лепидолита с помощью своей магнитооптической машины. Эллисон попросил назвать его вирджиниум в честь его родного штата Вирджиния , вместе с символами Vi и Vm. [37] [38] В 1934 году Х. Г. Макферсон из Калифорнийского университета в Беркли опроверг эффективность устройства Эллисона и обоснованность его открытия. [39]
В 1936 году румынский физик Хория Хулубей и его французский коллега Иветт Кошуа также проанализировали поллуцит, на этот раз с помощью своего рентгеновского аппарата высокого разрешения. [36] Они наблюдали несколько слабых линий излучения, которые, как они предположили, принадлежали элементу 87. Хулубей и Кошуа сообщили о своем открытии и предложили название молдавий , вместе с символом Ml, в честь Молдавии , румынской провинции, где родился Хулубей. [37] В 1937 году работа Хулубея подверглась критике со стороны американского физика Ф. Х. Хирша-младшего, который отверг методы исследования Хулубея. Хирш был уверен, что экацезий не будет обнаружен в природе, и что Хулубей вместо этого наблюдал рентгеновские линии ртути или висмута . Хулубей настаивал на том, что его рентгеновский аппарат и методы были слишком точными, чтобы совершить такую ошибку. Из-за этого Жан Батист Перрен , лауреат Нобелевской премии и наставник Хулубея, одобрил молдавий как истинный экацезий, а не недавно открытый Маргерит Перей франций. Перей постаралась быть точной и подробной в своей критике работы Хулубея, и в конце концов она была признана единственным первооткрывателем элемента 87. [36] Все другие предыдущие предполагаемые открытия элемента 87 были исключены из-за очень ограниченного периода полураспада франция. [37]
Экацезий был открыт 7 января 1939 года Маргерит Перей из Института Кюри в Париже [35] , когда она очистила образец актиния -227, который, как сообщалось, имел энергию распада 220 кэВ. Перей заметил частицы распада с уровнем энергии ниже 80 кэВ. Перей подумал, что эта активность распада могла быть вызвана ранее неизвестным продуктом распада, который был отделен во время очистки, но снова появился из чистого актиния-227. Различные тесты исключили возможность того, что неизвестный элемент был торием , радием, свинцом , висмутом или таллием . Новый продукт проявил химические свойства щелочного металла (например, соосаждение с солями цезия), что привело Перей к мысли, что это был элемент 87, полученный в результате альфа-распада актиния-227. [35] Затем Перей попыталась определить соотношение бета-распада к альфа-распаду в актинии-227. Ее первый тест показал альфа-ветвление в 0,6%, цифру, которую она позже пересмотрела до 1%. [23]
Перей назвала новый изотоп актиний-K (сейчас его называют франций-223) [35] и в 1946 году она предложила название катий (Cm) для своего недавно открытого элемента, так как она считала его самым электроположительным катионом из всех элементов. Ирен Жолио-Кюри , одна из руководителей Перей, выступила против названия из-за его коннотации со словом «кот» , а не «катион» ; кроме того, символ совпадал с тем, который с тех пор был присвоен кюрию . [35] Затем Перей предложила франций , в честь Франции. Это название было официально принято Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1949 году [8] , став вторым элементом после галлия , названным в честь Франции. Ему был присвоен символ Fa, но вскоре после этого он был изменен на нынешний Fr. [40] Франций был последним элементом, открытым в природе, а не синтезированным, после гафния и рения . [35] Дальнейшие исследования структуры франция проводились, в частности, Сильвеном Либерманом и его командой в ЦЕРНе в 1970-х и 1980-х годах. [41]
223 Fr является результатом альфа-распада 227 Ac и может быть обнаружен в следовых количествах в урановых минералах . [9] В данном образце урана, по оценкам, содержится только один атом франция на каждые 1 × 1018 атомов урана. [29] Только около 1 унции (28 г) франция присутствует естественным образом в земной коре. [42]
Франций может быть синтезирован с помощью реакции синтеза , когда мишень из золота-197 бомбардируется пучком атомов кислорода-18 из линейного ускорителя в процессе, первоначально разработанном на физическом факультете Государственного университета Нью-Йорка в Стоуни-Брук в 1995 году. [44] В зависимости от энергии пучка кислорода реакция может давать изотопы франция с массами 209, 210 и 211.
Атомы франция покидают золотую мишень в виде ионов, которые нейтрализуются при столкновении с иттрием , а затем изолируются в магнитооптической ловушке (МОЛ) в газообразном неконсолидированном состоянии. [43] Хотя атомы остаются в ловушке всего около 30 секунд, прежде чем вырваться или подвергнуться ядерному распаду, процесс обеспечивает непрерывный поток свежих атомов. Результатом является устойчивое состояние, содержащее довольно постоянное количество атомов в течение гораздо более длительного времени. [43] Первоначальный аппарат мог улавливать до нескольких тысяч атомов, в то время как более поздняя улучшенная конструкция могла улавливать более 300 000 за раз. [7] Чувствительные измерения света, испускаемого и поглощаемого захваченными атомами, предоставили первые экспериментальные результаты по различным переходам между атомными уровнями энергии во франции. Первоначальные измерения показывают очень хорошее согласие между экспериментальными значениями и расчетами, основанными на квантовой теории. Исследовательский проект, использующий этот метод производства, был перенесен в TRIUMF в 2012 году, где одновременно содержалось более 10 6 атомов франция, включая большие количества 209 Fr в дополнение к 207 Fr и 221 Fr. [45] [46]
Другие методы синтеза включают бомбардировку радия нейтронами и бомбардировку тория протонами, дейтронами или ионами гелия . [23]
223 Fr также может быть выделен из образцов его исходного 227 Ac, при этом франций извлекается путем элюирования с помощью NH 4 Cl–CrO 3 из катионообменника, содержащего актиний, и очищается путем пропускания раствора через соединение диоксида кремния, загруженное сульфатом бария . [47]
В 1996 году группа из Стоуни-Брук поймала в свой MOT 3000 атомов, чего было достаточно, чтобы видеокамера запечатлела свет, испускаемый атомами при их флуоресценции. [7] Франций не был синтезирован в количествах, достаточно больших для взвешивания. [8] [29] [48]