Дубний — синтетический химический элемент ; он имеет символ Db и атомный номер 105. Он очень радиоактивен: наиболее стабильный известный изотоп дубний-268 имеет период полураспада около 16 часов. Это сильно ограничивает расширенные исследования этого элемента.
Дубний не встречается на Земле в природе и производится искусственно. Советский Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ) заявил о первом открытии этого элемента в 1968 году, за ним последовала американская Лаборатория Лоуренса Беркли в 1970 году. Обе команды предложили свои названия для нового элемента и использовали их без официального одобрения. Давний спор был разрешен в 1993 году официальным расследованием заявлений об открытии, проведенным Рабочей группой по трансфермиуму, созданной Международным союзом теоретической и прикладной химии и Международным союзом теоретической и прикладной физики , в результате чего признание открытия было признано официально разделен между обеими командами. Официальное название дубний элемент получил в 1997 году в честь города Дубна , где расположен ОИЯИ.
Теоретические исследования относят дубний к 5-й группе 6d-ряда переходных металлов , ставя его после ванадия , ниобия и тантала . Дубний должен иметь большинство свойств, таких как конфигурация валентных электронов и доминирующая степень окисления +5, с другими элементами группы 5, с некоторыми аномалиями из-за релятивистских эффектов . Ограниченное исследование химии дубния подтвердило это.
Сверхтяжелое [a] атомное ядро создается в результате ядерной реакции, объединяющей два других ядра неравного размера [b] в одно; грубо говоря, чем более неравны два ядра по массе, тем больше вероятность того, что они вступят в реакцию. [20] Материал, состоящий из более тяжелых ядер, превращается в мишень, которая затем бомбардируется пучком более легких ядер. Два ядра могут слиться в одно только в том случае, если они приблизятся друг к другу достаточно близко; Обычно ядра (все положительно заряженные) отталкивают друг друга из-за электростатического отталкивания . Сильное взаимодействие может преодолеть это отталкивание, но только на очень небольшом расстоянии от ядра; Таким образом, ядра пучка сильно ускоряются , чтобы сделать такое отталкивание незначительным по сравнению со скоростью ядра пучка. [21] Энергия, приложенная к ядрам пучков для их ускорения, может привести к тому, что они достигнут скорости, составляющей одну десятую скорости света . Однако если приложить слишком много энергии, ядро пучка может развалиться. [21]
Одного сближения недостаточно для слияния двух ядер: когда два ядра сближаются друг с другом, они обычно остаются вместе примерно 10–20 секунд , а затем расходятся (не обязательно в том же составе, что и до реакции), а не образуют одно ядро. [21] [22] Это происходит потому, что во время попытки образования одного ядра электростатическое отталкивание разрывает образующееся ядро. [21] Каждая пара мишени и пучка характеризуется своим поперечным сечением — вероятностью того, что синтез произойдет, если два ядра сблизятся друг с другом, выраженной через поперечную площадь, на которую должна попасть падающая частица, чтобы произошел синтез. . [c] Этот синтез может произойти в результате квантового эффекта, при котором ядра могут туннелировать за счет электростатического отталкивания. Если два ядра смогут оставаться рядом после этой фазы, множественные ядерные взаимодействия приведут к перераспределению энергии и энергетическому равновесию. [21]
В результате слияния возникает возбужденное состояние [25] , называемое составным ядром , и поэтому оно очень нестабильно. [21] Чтобы достичь более стабильного состояния, временное слияние может делиться без образования более стабильного ядра. [26] Альтернативно, составное ядро может выбросить несколько нейтронов , которые унесут энергию возбуждения; если последнего недостаточно для выброса нейтронов, слияние приведет к образованию гамма-излучения . Это происходит примерно через 10–16 секунд после первоначального ядерного столкновения и приводит к созданию более стабильного ядра. [26] В определении Объединенной рабочей группы IUPAC/IUPAP (JWP) говорится, что химический элемент может быть признан открытым только в том случае, если его ядро не распалось в течение 10–14 секунд. Это значение было выбрано в качестве оценки того, сколько времени требуется ядру, чтобы приобрести внешние электроны и, таким образом, проявить свои химические свойства. [27] [д]
Пучок проходит через мишень и достигает следующей камеры — сепаратора; если образуется новое ядро, оно уносится этим лучом. [29] В сепараторе вновь образовавшееся ядро отделяется от других нуклидов (из исходного пучка и любых других продуктов реакции) [e] и переносится в детектор с поверхностным барьером , который останавливает ядро. Отмечается точное место предстоящего воздействия на детекторе; также отмечена его энергия и время прибытия. [29] Передача занимает около 10-6 секунд ; Чтобы быть обнаруженным, ядро должно выжить так долго. [32] Ядро снова записывается после регистрации его распада и измерения местоположения, энергии и времени распада. [29]
Стабильность ядра обеспечивается сильным взаимодействием. Однако его радиус действия очень короток; по мере увеличения размеров ядра его влияние на самые внешние нуклоны ( протоны и нейтроны) ослабевает. При этом ядро разрывается за счет электростатического отталкивания между протонами, и его радиус действия не ограничен. [33] Полная энергия связи , обеспечиваемая сильным взаимодействием, увеличивается линейно с числом нуклонов, тогда как электростатическое отталкивание увеличивается пропорционально квадрату атомного номера, т.е. последнее растет быстрее и становится все более важным для тяжелых и сверхтяжелых ядер. [34] [35] Таким образом, теоретически предсказаны сверхтяжелые ядра [36] и до сих пор наблюдалось [37] преимущественное распад через моды распада, которые вызваны таким отталкиванием: альфа-распад и спонтанное деление . [f] Почти все альфа-излучатели имеют более 210 нуклонов, [39] а самый легкий нуклид, в первую очередь подвергающийся спонтанному делению, имеет 238. [40] В обоих режимах распада ядра сдерживаются соответствующими энергетическими барьерами для каждого режима, но они могут быть проложен через туннель. [34] [35]
Альфа-частицы обычно образуются в результате радиоактивного распада, поскольку масса альфа-частицы на нуклон достаточно мала, чтобы оставить некоторую энергию, которую альфа-частица может использовать в качестве кинетической энергии для выхода из ядра. [42] Спонтанное деление вызвано электростатическим отталкиванием, разрывающим ядро на части и производящим различные ядра в разных случаях деления одинаковых ядер. [35] По мере увеличения атомного номера спонтанное деление быстро становится более важным: частичные периоды полураспада спонтанного деления уменьшаются на 23 порядка величины от урана (элемент 92) до нобелия (элемент 102), [43] и на 30 порядков величины. от тория (90-й элемент) до фермия (100-й элемент). [44] Таким образом, более ранняя модель жидкой капли предполагала, что спонтанное деление будет происходить почти мгновенно из-за исчезновения барьера деления для ядер с числом около 280 нуклонов. [35] [45] Более поздняя модель ядерной оболочки предположила, что ядра, содержащие около 300 нуклонов, образуют остров стабильности , в котором ядра будут более устойчивы к спонтанному делению и в основном будут подвергаться альфа-распаду с более длительным периодом полураспада. [35] [45] Последующие открытия показали, что предсказанный остров может находиться дальше, чем первоначально предполагалось; они также показали, что ядра, промежуточные между долгоживущими актинидами и предсказанным островом, деформируются и приобретают дополнительную стабильность за счет оболочечных эффектов. [46] Эксперименты с более легкими сверхтяжелыми ядрами, [47] , а также с ядрами, расположенными ближе к ожидаемому острову, [43] показали большую, чем предполагалось ранее, устойчивость к спонтанному делению, показывая важность оболочечных эффектов на ядрах. [г]
Альфа-распад регистрируется по испускаемым альфа-частицам, а продукты распада легко определить еще до фактического распада; если в результате такого распада или серии последовательных распадов образуется известное ядро, можно легко определить исходный продукт реакции. [h] (То, что все распады внутри цепочки распада действительно были связаны друг с другом, устанавливается по расположению этих распадов, которое должно находиться в одном и том же месте.) [29] Известное ядро можно распознать по специфическим характеристикам распада он подвергается воздействию энергии распада (или, точнее, кинетической энергии испускаемой частицы). [i] Однако в результате спонтанного деления в качестве продуктов образуются различные ядра, поэтому исходный нуклид не может быть определен по его дочерним элементам. [Дж]
Таким образом, информация, доступная физикам, стремящимся синтезировать сверхтяжелый элемент, — это информация, собранная на детекторах: местоположение, энергия и время прибытия частицы в детектор, а также время ее распада. Физики анализируют эти данные и стремятся прийти к выводу, что это действительно было вызвано новым элементом и не могло быть вызвано другим нуклидом, чем заявленный. Часто предоставленных данных недостаточно для вывода о том, что новый элемент определенно был создан, и нет другого объяснения наблюдаемым эффектам; допущены ошибки в интерпретации данных. [к]Уран , элемент 92, является самым тяжелым элементом, встречающимся в значительных количествах в природе; более тяжелые элементы практически могут быть получены только путем синтеза. Первый синтез нового элемента — нептуния , элемента 93 — был осуществлен в 1940 году группой исследователей в США. [58] В последующие годы американские учёные синтезировали элементы вплоть до менделевия , элемента 101, который был синтезирован в 1955 году. Начиная с элемента 102 , приоритет открытий оспаривался между американскими и советскими физиками. [59] Их соперничество привело к гонке за новыми элементами и признанием их открытий, позже названной Трансфермиумными войнами . [60]
Первое сообщение об открытии элемента 105 поступило из Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) в Дубне , Московская область , Советский Союз , в апреле 1968 года. Ученые бомбардировали 243 Am пучком 22 ионов Ne и сообщили о энергии 9,4 МэВ. (с периодом полураспада 0,1–3 секунды) и 9,7 МэВ ( t 1/2 > 0,05 с) альфа-активности, за которыми следует альфа-активность, аналогичная активности 256 103 или 257 103. На основе предыдущих теоретических предсказаний эти две активности строкам были присвоены номера 261 105 и 260 105 соответственно. [62]
После наблюдения альфа-распада элемента 105 исследователи стремились наблюдать спонтанное деление (СФ) элемента и изучать образующиеся фрагменты деления. В феврале 1970 года они опубликовали статью, в которой сообщили о многочисленных примерах двух таких активностей с периодом полураспада 14 мс и2,2 ± 0,5 с . Первую активность они приписали 242mf Am [l] , а вторую - изотопу элемента 105. Они предположили, что маловероятно, что эта активность могла возникнуть в результате реакции переноса вместо элемента 105, поскольку коэффициент выхода для этой реакции было значительно ниже, чем в реакции переноса с образованием 242mf Am, в соответствии с теоретическими предсказаниями. Чтобы установить, что эта активность не связана с реакцией ( 22 Ne, x n), исследователи бомбардировали мишень из 243 Am ионами 18 O; реакции с образованием 256 103 и 257 103 показали очень низкую активность SF (что соответствует установленным данным), а реакция с образованием более тяжелых 258 103 и 259 103 вообще не давала активности SF, что соответствует теоретическим данным. Исследователи пришли к выводу, что наблюдаемая активность исходит от SF элемента 105. [62]
В апреле 1970 года группа из Лаборатории Лоуренса Беркли (LBL) в Беркли , Калифорния , США, заявила, что синтезировала элемент 105 путем бомбардировки калифорния-249 ионами азота-15 с альфа-активностью 9,1 МэВ. Чтобы убедиться, что эта активность не связана с другой реакцией, команда попыталась провести другие реакции: бомбардировать 249 Cf 14 N, Pb 15 N и Hg 15 N. Они заявили, что в этих реакциях такой активности обнаружено не было. Характеристики дочерних ядер соответствовали характеристикам 256 103, что означает, что родительские ядра имели 260 105. [62]
Эти результаты не подтвердили выводы ОИЯИ относительно альфа-распада 260 105 с энергией 9,4 МэВ или 9,7 МэВ, оставив только 261 105 в качестве возможно образовавшегося изотопа. [62]
Затем ОИЯИ предпринял еще один эксперимент по созданию элемента 105, опубликованный в отчете в мае 1970 года. Они утверждали, что синтезировали больше ядер элемента 105 и что эксперимент подтвердил их предыдущую работу. Согласно статье, изотоп, произведенный ОИЯИ, вероятно, был 261-105 или, возможно, 260-105 . [62] Этот отчет включал первоначальное химическое исследование: термоградиентная версия метода газовой хроматографии была применена, чтобы продемонстрировать, что хлорид того, что Образовавшийся из СФ активность почти соответствовала активности пентахлорида ниобия , а не тетрахлорида гафния . Команда определила 2,2-секундную активность SF в летучем хлориде, демонстрирующую свойства экатантала, и пришла к выводу, что источником активности SF должен был быть элемент 105. [62]
В июне 1970 года ОИЯИ усовершенствовал свой первый эксперимент, использовав более чистую мишень и уменьшив интенсивность реакций переноса, установив перед ловителем коллиматор . На этот раз им удалось обнаружить альфа-активность с энергией 9,1 МэВ с дочерними изотопами, идентифицируемыми как 256 103 или 257 103, подразумевая, что исходный изотоп был либо 260 105, либо 261 105. [62]
ОИЯИ не предложил названия после своего первого отчета, в котором говорилось о синтезе элемента 105, что было бы обычной практикой. Это заставило LBL поверить, что у ОИЯИ недостаточно экспериментальных данных, подтверждающих их утверждение. [63] После сбора дополнительных данных ОИЯИ предложил название борий (Bo) в честь датского физика-ядерщика Нильса Бора , основоположника теорий атомного строения и квантовой теории ; [64] вскоре они изменили свое предложение на нильсборий (Ns), чтобы избежать путаницы с бором . [65] Другое предложенное название было дубниум . [66] [67] Когда LBL впервые объявили о синтезе элемента 105, они предложили назвать новый элемент ганием (Ха) в честь немецкого химика Отто Хана , «отца ядерной химии», тем самым создав противоречие в названии элемента . [68]
В начале 1970-х обе команды сообщили о синтезе следующего элемента, элемента 106, но не предложили названия. [69] ОИЯИ предложил создать международный комитет для уточнения критериев открытия. Это предложение было принято в 1974 году, и была сформирована нейтральная совместная группа. [70] Ни одна из команд не проявила заинтересованности в разрешении конфликта через третью сторону, поэтому ведущие учёные LBL — Альберт Гиорсо и Гленн Сиборг — отправились в Дубну в 1975 году и встретились с ведущими учёными ОИЯИ — Георгием Флеровым , Юрием Оганесяном и другие — попытаться урегулировать конфликт внутри страны и сделать нейтральную объединенную группу ненужной; после двух часов обсуждений это не удалось. [71] Совместная нейтральная группа так и не собралась для оценки претензий, и конфликт остался неразрешенным. [70] В 1979 году ИЮПАК предложил использовать систематические имена элементов в качестве заполнителей до тех пор, пока не будут установлены постоянные имена; под ним элемент 105 будет уннилпентиумом , от латинских корней un- и nil- и греческого корня pent- (что означает «один», «ноль» и «пять», соответственно, цифры атомного номера). Обе команды проигнорировали это, поскольку не хотели ослаблять свои невыполненные претензии. [72]
В 1981 году Общество исследований тяжелых ионов (GSI; Общество исследований тяжелых ионов ) в Дармштадте , Гессен , Западная Германия, заявило о синтезе элемента 107; их отчет вышел через пять лет после первого отчета ОИЯИ, но с большей точностью и более убедительно заявил об открытии. [62] GSI высоко оценила усилия ОИЯИ, предложив для нового элемента название «нильсборий» . [70] ОИЯИ не предложил новое название для элемента 105, заявив, что важнее сначала определить его первооткрывателей. [70]
В 1985 году Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) и Международный союз теоретической и прикладной физики (IUPAP) сформировали рабочую группу по трансфермию (TWG) для оценки открытий и установления окончательных названий спорных элементов. [62] Партия провела встречи с делегатами трех конкурирующих институтов; в 1990 году они установили критерии признания элемента, а в 1991 году завершили работу по оценке открытий и расформировались. Эти результаты были опубликованы в 1993 году. Согласно отчету, первым определенно успешным экспериментом стал эксперимент LBL в апреле 1970 года, за которым последовал эксперимент ОИЯИ в июне 1970 года, поэтому заслуга открытия элемента должна быть разделена между двумя командами. [62]
В LBL заявили, что вклад ОИЯИ в обзор был переоценен. Они утверждали, что ОИЯИ смог однозначно продемонстрировать синтез элемента 105 только через год после того, как они это сделали. ОИЯИ и GSI одобрили отчет. [70]
В 1994 году ИЮПАК опубликовал рекомендацию по присвоению названий спорным элементам. Для элемента 105 они предложили джолиотий (Jl) в честь французского физика Фредерика Жолио-Кюри , внесшего вклад в развитие ядерной физики и химии; это название изначально было предложено советской командой для элемента 102, который к тому времени уже давно назывался нобелием . [73] Эта рекомендация подверглась критике со стороны американских учёных по нескольким причинам. Во-первых, их предложения были перепутаны: названия резерфордий и гагний , первоначально предложенные Беркли для элементов 104 и 105, были присвоены соответственно элементам 106 и 108. Во-вторых, элементам 104 и 105 были присвоены имена, предпочитаемые ОИЯИ, несмотря на ранее признание LBL. как равного соавтора для них обоих. В-третьих, что наиболее важно, ИЮПАК отверг название сиборгий для элемента 106, только что утвердив правило, согласно которому элемент не может быть назван в честь живого человека, хотя в отчете 1993 года исключительная заслуга в его открытии была отдана команде LBL. [74]
В 1995 году ИЮПАК отказался от спорного правила и учредил комитет национальных представителей, целью которого было найти компромисс. Они предложили сиборгий для элемента 106 в обмен на исключение всех других американских предложений, за исключением устоявшегося названия лоуренсий для элемента 103. Столь же укоренившееся название нобелий для элемента 102 было заменено флеровием в честь Георгия Флерова после признания его в 1993 году. сообщают, что этот элемент был впервые синтезирован в Дубне. Это предложение было отвергнуто американскими учёными, и решение было отозвано. [75] [3] Название флеровий позже было использовано для элемента 114. [76]
В 1996 году ИЮПАК провел еще одно собрание, пересмотрев все имеющиеся имена и приняв еще один набор рекомендаций; он был одобрен и опубликован в 1997 году. [77] Элемент 105 был назван дубнием (Db) в честь Дубны в России, где находится ОИЯИ; американские предложения использовались для элементов 102, 103, 104 и 106. Название дубний использовалось для элемента 104 в предыдущей рекомендации ИЮПАК. Американские ученые «неохотно» одобрили это решение. [78] ИЮПАК отметил, что лаборатория Беркли уже несколько раз была признана в названиях берклия , калифорния и америция , и что принятие названий резерфордий и сиборгий для элементов 104 и 106 должно быть компенсировано признанием вклада ОИЯИ. до открытия элементов 104, 105 и 106. [79]
Даже после 1997 года LBL все еще иногда использовала название «ганий» для элемента 105 в своем собственном материале, причем совсем недавно, в 2014 году. [80] [81] [82] [83] Однако в литературе проблема была решена, когда Йенс Волкер Крац, редактор Radiochimica Acta , отказался принимать статьи, не использующие номенклатуру ИЮПАК 1997 года. [84]
Дубний, имеющий атомный номер 105, является сверхтяжелым элементом ; как и все элементы с такими высокими атомными номерами, он очень нестабилен. Самый долгоживущий из известных изотопов дубния, 268 Дб, имеет период полураспада около суток. [86] Никаких стабильных изотопов обнаружено не было, а расчеты ОИЯИ, проведенные в 2012 году, показали, что период полураспада всех изотопов дубния не будет значительно превышать день. [85] [м] Дубний можно получить только искусственным путем. [н]
Короткий период полураспада дубния ограничивает эксперименты. Ситуация усугубляется тем фактом, что наиболее стабильные изотопы сложнее всего синтезировать. [89] Элементы с более низким атомным номером имеют стабильные изотопы с более низким нейтронно-протонным соотношением , чем элементы с более высоким атомным номером, а это означает, что ядра мишени и пучка, которые могут быть использованы для создания сверхтяжелого элемента, имеют меньше нейтронов, чем необходимо для их образования. наиболее стабильные изотопы. ( Начиная с 2010-х годов рассматриваются различные методы, основанные на реакциях быстрого захвата и передачи нейтронов, но методы, основанные на столкновении большого и малого ядра, по-прежнему доминируют в исследованиях в этой области.) [90] [91]
В каждом эксперименте можно получить лишь несколько атомов с молекулярной массой 268 Дб, поэтому измеренные времена жизни значительно изменяются в ходе процесса. По состоянию на 2022 год, после дополнительных экспериментов, проведенных на Фабрике сверхтяжелых элементов ОИЯИ (которая начала работу в 2019 году), период полураспада в 268 Дб составит16+6
−4часы. [13] Второй наиболее стабильный изотоп, 270 Дб, был получен в еще меньших количествах: всего три атома со временем жизни 33,4 часа, [92] 1,3 часа и 1,6 часа. [93] Эти два изотопа дубния на сегодняшний день являются самыми тяжелыми, и оба они образовались в результате распада более тяжелых ядер 288 Mc и 294 Ts , а не напрямую, поскольку эксперименты, в ходе которых они были получены, изначально были запланированы в Дубне для 48 Ca. балки. [94] По своей массе 48 Ca имеет на сегодняшний день наибольший избыток нейтронов среди всех практически стабильных ядер, как количественный, так и относительный, [86] что, соответственно, помогает синтезировать сверхтяжелые ядра с большим количеством нейтронов, но этот выигрыш компенсируется снижением вероятности синтез для высоких атомных номеров. [95]
По периодическому закону дубний должен принадлежать к 5-й группе, вместе с ванадием , ниобием и танталом . Несколько исследований изучали свойства элемента 105 и обнаружили, что они в целом согласуются с предсказаниями периодического закона. Тем не менее, могут возникнуть значительные отклонения из-за релятивистских эффектов , [о] которые резко меняют физические свойства как на атомном, так и на макроскопическом масштабе. Эти свойства по-прежнему сложно измерить по нескольким причинам: трудности производства сверхтяжелых атомов, низкие темпы производства, которые позволяют использовать только микроскопические масштабы, требования к радиохимической лаборатории для тестирования атомов, короткие периоды полураспада этих атомов, и наличие многих нежелательных активностей, помимо синтеза сверхтяжелых атомов. До сих пор исследования проводились только на отдельных атомах. [3]
Прямой релятивистский эффект заключается в том, что по мере увеличения атомных номеров элементов самые внутренние электроны начинают быстрее вращаться вокруг ядра в результате увеличения электромагнитного притяжения между электроном и ядром. Аналогичные эффекты были обнаружены для крайних s- орбиталей (и p 1/2 , хотя в дубнии они не заняты): например, 7s-орбиталь сжимается на 25% в размере и стабилизируется на 2,6 эВ . [3]
Более косвенный эффект заключается в том, что суженные s- и p1 /2 -орбитали более эффективно экранируют заряд ядра, оставляя меньше для внешних d- и f-электронов, которые, следовательно, движутся по более крупным орбиталям. Это сильно влияет на дубний: в отличие от предыдущих членов пятой группы, его 7s-электроны извлечь немного сложнее, чем его 6d-электроны. [3]
Другим эффектом является спин-орбитальное взаимодействие , в частности спин-орбитальное расщепление, которое разделяет подоболочку 6d ( азимутальное квантовое число ℓ рекламной оболочки равно 2) на две подоболочки, при этом ℓ четырех из десяти орбиталей понижено до 3/2. и шесть повышены до 5/2. Все десять энергетических уровней повышаются; четыре из них ниже остальных шести. (Три 6d-электрона обычно занимают самые низкие энергетические уровни, 6d 3/2 .) [3]
Однократно ионизованный атом дубния (Db + ) должен потерять 6d-электрон по сравнению с нейтральным атомом; Двукратно (Db 2+ ) или тройно (Db 3+ ) ионизированные атомы дубния должны отщеплять 7s-электроны, в отличие от его более легких гомологов. Несмотря на изменения, ожидается, что дубний по-прежнему будет иметь пять валентных электронов. Поскольку 6d-орбитали дубния более дестабилизированы, чем 5d-орбитали тантала, и ожидается, что у Db 3+ останется два 6d-, а не 7s-электрона, результирующая степень окисления +3, как ожидается, будет нестабильной и даже более редкой, чем эта. из тантала. Потенциал ионизации дубния в максимальной степени окисления +5 должен быть несколько ниже, чем у тантала, а ионный радиус дубния должен увеличиваться по сравнению с танталом; это оказывает существенное влияние на химический состав дубния. [3]
Атомы дубния в твердом состоянии должны располагаться в объемноцентрированной кубической конфигурации, как и предыдущие элементы 5-й группы. [4] Прогнозируемая плотность дубния составляет 21,6 г/см 3 . [5]
Вычислительная химия является самой простой в химии газовой фазы , в которой взаимодействия между молекулами можно игнорировать как незначительные. Несколько авторов [3] исследовали пентахлорид дубния; расчеты показывают, что оно соответствует периодическим законам, проявляя свойства соединения элемента 5-й группы. Например, молекулярные орбитальные уровни указывают на то, что дубний, как и ожидалось, использует три 6d-электронных уровня. Ожидается, что по сравнению со своим аналогом тантала пентахлорид дубния проявит повышенный ковалентный характер: уменьшение эффективного заряда атома и увеличение заселенности перекрытия (между орбиталями дубния и хлора). [3]
Расчеты химии растворов показывают, что максимальная степень окисления дубния +5 будет более стабильной, чем у ниобия и тантала, а состояния +3 и +4 будут менее стабильными. Тенденция к гидролизу катионов с наивысшей степенью окисления должна продолжать снижаться в группе 5, но все еще ожидается, что она будет довольно быстрой. Ожидается, что комплексообразование дубния будет следовать тенденциям группы 5 по своему богатству. Расчеты для гидроксохлоридокомплексов показали изменение тенденций комплексообразования и экстракции элементов 5-й группы, причем дубний к этому более склонен, чем тантал. [3]
Экспериментальные результаты по химии дубния датируются 1974 и 1976 годами. Исследователи ОИЯИ с помощью термохроматографической системы пришли к выводу, что летучесть бромида дубния меньше, чем у бромида ниобия, и примерно такая же, как у бромида гафния. Нет уверенности в том, что обнаруженные продукты деления подтвердили, что родительским элементом действительно был элемент 105. Эти результаты могут означать, что дубний ведет себя больше как гафний , чем ниобий. [3]
Следующие исследования по химии дубния были проведены в 1988 г. в Беркли. Они исследовали, равна ли наиболее стабильная степень окисления дубния в водном растворе +5. Дубний дважды продували и промывали концентрированной азотной кислотой ; Затем сорбцию дубния на покровных стеклах сравнивали с сорбцией элементов 5-й группы - ниобия и тантала, а также элементов 4-й группы - циркония и гафния, полученных в аналогичных условиях. Известно, что элементы группы 5 сорбируются на стеклянных поверхностях; элементы группы 4 этого не делают. Дубниум был утвержден в качестве участника пятой группы. Удивительно, но поведение дубния, тантала и ниобия при экстракции из смешанного раствора азотной и плавиковой кислот в метилизобутилкетон различалось. Дубний не извлекался, и его поведение больше напоминало ниобий, чем тантал, что указывает на то, что поведение комплексообразования нельзя предсказать исключительно на основе простой экстраполяции тенденций внутри группы в периодической таблице. [3]
Это побудило к дальнейшему изучению химического поведения комплексов дубния. В период с 1988 по 1993 год различные лаборатории совместно провели тысячи повторяющихся хроматографических экспериментов. Все элементы 5-й группы и протактиний были экстрагированы из концентрированной соляной кислоты ; после смешивания с более низкими концентрациями хлористого водорода добавляли небольшие количества фтористого водорода, чтобы начать селективную реэкстракцию. Дубний показал поведение, отличное от поведения тантала, но похожее на поведение ниобия и его псевдогомолога протактиния при концентрациях хлористого водорода ниже 12 молей на литр . Такое сходство двух элементов позволило предположить, что образовавшийся комплекс представлял собой либо DbOX , либо DbOX.−
4или [Дб(ОН)
2Икс
4]−
. После экспериментов по экстракции дубния из бромистого водорода в диизобутилкарбинол (2,6-диметилгептан-4-ол), специфический экстрагент для протактиния, с последующим элюированием смесью хлористого и фтористого водорода, а также хлористым водородом, было обнаружено, что дубний менее склонен к экстракции, чем протактиний или ниобий. Это было объяснено растущей тенденцией к образованию неэкстрагируемых комплексов с множеством отрицательных зарядов. Дальнейшие эксперименты в 1992 году подтвердили стабильность состояния +5: было показано, что Db(V) экстрагируется из катионообменных колонок с α-гидроксиизобутиратом, как элементы 5-й группы и протактиний; Db(III) и Db(IV) нет. В 1998 и 1999 годах новые прогнозы предполагали, что дубний будет извлекать из растворов галогенидов почти так же хорошо, как ниобий, и лучше, чем тантал, что позже подтвердилось. [3]
Первые эксперименты по изотермической газовой хроматографии были проведены в 1992 году при 262 Дб (период полураспада 35 секунд). Летучесть ниобия и тантала была одинаковой в пределах погрешности, но дубний оказался значительно менее летучим. Было высказано предположение, что следы кислорода в системе могли привести к образованию DbOBr.
3, который, по прогнозам, был менее волатильным, чем DbBr .
5. Более поздние эксперименты 1996 года показали, что хлориды 5-й группы более летучи, чем соответствующие бромиды, за исключением тантала, предположительно из-за образования TaOCl .
3. Более поздние исследования летучести хлоридов дубния и ниобия в зависимости от контролируемого парциального давления кислорода показали, что образование оксихлоридов и общая летучесть зависят от концентрации кислорода. Показано, что оксихлориды менее летучи, чем хлориды. [3]
В 2004–2005 годах исследователи из Дубны и Ливермора идентифицировали новый изотоп дубния 268 Db как продукт пятикратного альфа-распада вновь созданного элемента 115 . Этот новый изотоп оказался достаточно долгоживущим, чтобы позволить дальнейшие химические эксперименты, с периодом полураспада более суток. В эксперименте 2004 г. с поверхности мишени снимался тонкий слой дубния и растворялся в царской водке с трассерами и носителем из лантана , из которого при добавлении гидроксида аммония осаждались различные частицы +3, +4 и +5 . Осадок промывали и растворяли в соляной кислоте, где он переходил в нитратную форму, затем сушили на пленке и подсчитывали. В основном содержал вид +5, который сразу же был отнесен к дубнию, имел и вид +4; Основываясь на этом результате, команда решила, что необходимо дополнительное химическое разделение. В 2005 году эксперимент был повторен, причем конечным продуктом стал осадок гидроксида, а не нитрата, который далее перерабатывался как в Ливерморе (на основе обращенно-фазовой хроматографии), так и в Дубне (на основе анионообменной хроматографии). Вид +5 был эффективно изолирован; Дубний трижды появлялся во фракциях, содержащих только тантал, и ни разу - в фракциях, содержащих только ниобий. Было отмечено, что этих экспериментов недостаточно для того, чтобы сделать выводы об общем химическом профиле дубния. [96]
В 2009 году на тандемном ускорителе JAEA в Японии дубний обрабатывался в растворе азотной и плавиковой кислот при концентрациях, при которых ниобий образует NbOF.−
4и тантал образует TaF−
6. Поведение дубния было близко к поведению ниобия, но не к танталу; Таким образом, был сделан вывод, что дубний образует DbOF.−
4. На основе имеющейся информации был сделан вывод, что дубний часто ведет себя как ниобий, иногда как протактиний, но редко как тантал. [97]
В 2021 году на тандемном ускорителе JAEA были проведены экспериментальные исследования летучих оксихлоридов тяжелой группы 5 MOCl 3 (M = Nb, Ta, Db). Было обнаружено, что тенденция летучести следующая: NbOCl 3 > TaOCl 3 ≥ DbOCl 3 , так что дубний ведет себя в соответствии с периодическими тенденциями. [98]
{{cite book}}
: CS1 maint: дата и год ( ссылка ) CS1 maint: местоположение отсутствует издатель ( ссылка )Бедный элемент 105 имел пять разных названий — сторонники Беркли до сих пор называют его ганием.