В супрамолекулярной химии [ 1] химия хозяин-гость описывает комплексы , состоящие из двух или более молекул или ионов , которые удерживаются вместе в уникальных структурных отношениях силами, отличными от сил полностью ковалентных связей . Химия хозяин-гость охватывает идею молекулярного распознавания и взаимодействия посредством нековалентной связи . Нековалентная связь имеет решающее значение для поддержания трехмерной структуры больших молекул, таких как белки, и участвует во многих биологических процессах, в которых большие молекулы специфически, но временно связываются друг с другом.
Хотя нековалентные взаимодействия можно грубо разделить на взаимодействия с большим электростатическим или дисперсионным вкладом, существует несколько обычно упоминаемых типов нековалентных взаимодействий: ионная связь , водородная связь , силы Ван-дер-Ваальса и гидрофобные взаимодействия . [2]
Взаимодействие хозяина и гостя привлекло к себе огромное внимание с момента его открытия. Это важная область, поскольку многие биологические процессы требуют взаимодействия хозяина и гостя, и оно может быть полезным в некоторых конструкциях материалов. Существует несколько типичных молекул-хозяев, таких как циклодекстрин, краун-эфир и др .
Тесно связанными с химией хозяин–гость являются соединения включения (также известные как комплексы включения ). Здесь химический комплекс , в котором одно химическое соединение («хозяин») имеет полость, в которую может быть помещено соединение «гость». Взаимодействие между хозяином и гостем включает в себя исключительно ван-дер-ваальсовы связи . Определение соединений включения очень широкое и распространяется на каналы, образованные между молекулами в кристаллической решетке, в которые могут помещаться гостевые молекулы.
Соединение включения : комплекс, в котором один компонент (хозяин) образует полость или, в случае кристалла, кристаллическую решетку, содержащую пространства в форме длинных туннелей или каналов, в которых находятся молекулярные сущности второго химического вида (гость). Между гостем и хозяином нет ковалентной связи, притяжение обычно обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. [5]
Одна из них — «молекулы-хозяева», которые обычно имеют «порообразную» структуру, способную захватывать некоторые другие молекулы. Другая — «молекулы-гости», которые обычно меньше молекул-хозяев и способны связывать молекулы-хозяева. Движущие силы взаимодействия могут различаться, например, гидрофобный эффект, хелатный эффект, сила Ван-дер-Ваальса и т. д. [6] Различные связывания будут обеспечивать различные свойства для материалов, например, чувствительность к раздражителям, самовосстановление, жесткость матрицы. Как следствие, взаимодействие хозяин-гость может применяться для самовосстанавливающихся материалов, материалов, реагирующих на раздражители, фосфоресценции при комнатной температуре (RTP), улучшения механических свойств и т. д. Размеры молекул хозяина и гостя играют существенную роль во взаимодействиях, и некоторые типичные примеры взаимодействий хозяина будут рассмотрены ниже. [6] [7] [8] [9]
Химия хозяина-гостя — это раздел супрамолекулярной химии , в котором молекула хозяина связывает так называемую гостевую молекулу или ион. Два компонента комплекса взаимодействуют нековалентными силами, чаще всего водородными связями . Связывание между хозяином и гостем может быть высокоселективным, в этом случае взаимодействие называется молекулярным распознаванием . Часто между несвязанными и связанными состояниями существует динамическое равновесие :
Компонент «хозяина» часто представляет собой большую молекулу, и она охватывает меньшую молекулу «гостя». В биологических системах аналогичные термины хозяин и гость обычно называются ферментом и субстратом соответственно. [10]
Каликсарены и родственные формальдегид-ареновые конденсаты являются одним классом хозяев, которые образуют соединения включения. Одной из известных иллюстраций является аддукт с циклобутадиеном , который в противном случае нестабилен. [11]
Циклодекстрин (CD) — это трубчатые молекулы, состоящие из нескольких единиц глюкозы, соединенных эфирными связями. Три типа CD, α-CD (6 единиц), β-CD (7 единиц) и γ-CD (8 единиц) различаются по размеру полостей: 5, 6 и 8 Å соответственно. α-CD может нанизываться на одну цепь ПЭГ, тогда как γ-CD может нанизываться на 2 цепи ПЭГ. β-CD может связываться с молекулой на основе тиофена. [6]
Циклодекстрины являются хорошо известными хозяевами для образования соединений включения. [1] [2] [3] Показательным является случай ферроцена , который вводится в циклодекстрин при 100 °C в гидротермальных условиях. [12]
Циклодекстрин также образует соединения включения с ароматизаторами . В результате молекулы ароматизатора имеют пониженное давление пара и более устойчивы к воздействию света и воздуха. При включении в текстильные изделия аромат сохраняется гораздо дольше из-за медленного высвобождения . [13]
Структура криптофанов содержит 6 фенильных колец, в основном соединенных 4 способами. Благодаря фенильным группам и алифатическим цепям клетки внутри криптофанов являются высокогидрофобными, что предполагает возможность захвата неполярных молекул. Исходя из этого, криптофаны могут быть использованы для захвата ксенона в водном растворе, что может быть полезно в биологических исследованиях. [6]
Ниже представлена одна из классических структур резорцинаренов и пирогаллоларенов . Из-за фенольной группы между молекулами образуются некоторые водородные связи . Иногда соотношение связывания хозяина и гостя может достигать 2 : 1. [6] Кукурбит[n]урилы имеют схожий размер γ-CD, которые также ведут себя аналогично ( например , 1 кукурбит[n]урил может нанизываться на 2 цепи ПЭГ). [6]
Краун-эфиры хорошо известны своей способностью связывать металлические каионы. Например, 12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-6, 21-краун-7 и 24-краун-8 взаимодействуют с ионами калия, натрия, аммония и кальция соответственно. [6] Помимо ионного гостя, краун-эфиры также связываются с некоторыми нейтральными молекулами, например , 1, 2, 3-триазолом. Краун-эфиры также могут быть связаны с тонкими линейными молекулами и/или полимерами, что приводит к образованию супрамолекулярных структур, называемых ротаксанами. Учитывая, что краун-эфиры не связаны с цепями, они могут перемещаться вверх и вниз по пронизывающей молекуле. [9] Комплексы краун-эфиров (и комплексы криптандов ), однако, не считаются комплексами включения, поскольку гость связан силами, более сильными, чем ван-дер-ваальсовы связи.
Когда молекулы хозяина и гостя объединяются в единый комплекс, равновесие представляется как
а константа равновесия K определяется как
где [X] обозначает концентрацию химического вещества X (предполагается, что все коэффициенты активности имеют числовые значения 1). Уравнения баланса массы в любой точке данных:
где и представляют собой общие концентрации хозяина и гостя, могут быть сведены к одному квадратному уравнению, скажем, [G] и, таким образом, могут быть решены аналитически для любого заданного значения K. Затем можно вывести концентрации [H] и [HG].
Следующим шагом в расчете является вычисление значения, , величины, соответствующей наблюдаемой величине . Затем, сумма квадратов, U, по всем точкам данных, np, может быть определена как
и это может быть минимизировано относительно значения константы стабильности, K, и параметра, такого как химический сдвиг вида HG (данные ЯМР) или его молярная поглощательная способность (данные УФ/видимого). Эта процедура применима к аддуктам 1:1.
В спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) наблюдаемое значение химического сдвига , δ , возникающее из данного атома, содержащегося в молекуле реагента и одном или нескольких комплексах этого реагента, будет средним взвешенным по концентрации всех сдвигов этих химических видов. Химический обмен предполагается быстрым в шкале времени ЯМР.
При использовании УФ-видимой спектроскопии поглощение каждого вида пропорционально концентрации этого вида в соответствии с законом Бера-Ламберта .
где λ — длина волны, — оптическая длина пути кюветы, содержащей раствор N соединений ( хромофоров ), — молярная поглощательная способность (также известная как коэффициент экстинкции) i- го химического вида на длине волны λ, c i — его концентрация. Когда концентрации были рассчитаны, как указано выше, и поглощение было измерено для образцов с различными концентрациями хозяина и гостя, закон Бера-Ламберта дает набор уравнений на заданной длине волны, которые могут быть решены линейным методом наименьших квадратов для неизвестных значений коэффициента экстинкции на этой длине волны.
Другие методы включают интенсивность флуоресценции и калориметрию.
Самовосстанавливающийся гидрогель , созданный из модифицированного циклодекстрина и адамантана. [14] [16] Другая стратегия заключается в использовании взаимодействия между полимерной основой и молекулой-хозяином (нанизывание молекулы-хозяина на полимер). Если процесс нанизывания достаточно быстрый, самовосстановление также может быть достигнуто. [15]
Структуры хозяин-гость могут обеспечить жесткую матрицу, которая защищает излучатели от гашения, продлевая срок службы фосфоресценции. [17] В этом случае можно использовать α-CD и CB, [18] [19] в которых фосфор служит гостем для взаимодействия с хозяином. Например, производные 4-фенилпиридия взаимодействовали с CB и сополимеризовались с акриламидом . Полученный полимер давал ~2 с срока службы фосфоресценции. Кроме того, Чжу и др. использовали краун-эфир и ион калия для модификации полимера и усиления испускания фосфоресценции. [20]
Многие гостевые молекулы реагируют на свет. [21]
Система шифрования, построенная с помощью Pillar[5]арена, спиропирана и пентаннитрила (в свободном состоянии и привитых к полимеру), была создана Ваном и др . После УФ-облучения спиропиран трансформировался в мероцианин. Когда видимый свет освещал материал, мероцианин, близкий к Pillar[5]арен-свободному пентаннитрильному комплексу, быстрее трансформировался в спиропиран; напротив, тот, что близок к Pillar[5]арен-привитому пентаннитрильному комплексу, имел гораздо более медленную скорость трансформации. Это преобразование спиропирана в мероцианин можно использовать для шифрования сообщений. [22] Другая стратегия основана на металлоячейках и полициклических ароматических углеводородах. [23] Из-за различий в излучении флуоресценции между комплексом и клетками информация может быть зашифрована.
Хотя некоторые взаимодействия хозяин-гость не являются сильными, увеличение количества взаимодействия хозяин-гость может улучшить механические свойства материалов. Например, нанизывание молекул хозяина на полимер является одной из часто используемых стратегий для повышения механических свойств полимера. Требуется время, чтобы молекулы хозяина вылезли из полимера, что может быть способом рассеивания энергии. [16] [24] [25] Другой метод заключается в использовании медленного обмена взаимодействия хозяин-гость. Хотя медленный обмен улучшает механические свойства, одновременно будут принесены в жертву свойства самовосстановления. [26]
Традиционно химическое зондирование осуществлялось с помощью системы, которая содержит ковалентно связанный индикатор с рецептором через линкер. После связывания аналита индикатор меняет цвет или флуоресцирует. Этот метод называется подходом индикатор-спейсер-рецептор (ISR). [27] В отличие от ISR, анализ смещенного индикатора (IDA) использует нековалентное взаимодействие между рецептором (хозяином), индикатором и аналитом (гостем). Подобно ISR, IDA также использует колориметрические (C-IDA) и флуоресцентные (F-IDA) индикаторы. В анализе IDA рецептор инкубируется с индикатором. Когда аналит добавляется в смесь, индикатор высвобождается в окружающую среду. После высвобождения индикатор либо меняет цвет (C-IDA), либо флуоресцирует (F-IDA). [28]
IDA предлагает несколько преимуществ по сравнению с традиционным подходом химического зондирования ISR. Во-первых, он не требует, чтобы индикатор был ковалентно связан с рецептором. Во-вторых, поскольку нет ковалентной связи, различные индикаторы могут использоваться с одним и тем же рецептором. Наконец, среды, в которых может использоваться анализ, разнообразны. [29]
Химические методы зондирования, такие как C-IDA, имеют биологические последствия. Например, протамин — это коагулянт, который обычно вводят после кардиопульмональной операции, который противодействует антикоагулянтной активности герапина. Для количественного определения протамина в образцах плазмы используется колориметрический анализ смещения. Краситель Azure A имеет синий цвет, когда он не связан, но когда он связан с герапином, он показывает фиолетовый цвет. Связь между Azure A и гепарином слабая и обратимая. Это позволяет протамину вытеснять Azure A. После высвобождения красителя он показывает фиолетовый цвет. Степень смещения красителя пропорциональна количеству протамина в плазме. [30]
F-IDA использовался Квальчиковским и его коллегами для мониторинга активности геликазы в E.coli . В этом исследовании они использовали тиазоловый оранжевый в качестве индикатора. Хеликаза раскручивает dsDNA, чтобы сделать ssDNA. Интенсивность флуоресценции тиазолового оранжевого имеет большее сродство к dsDNA, чем к ssDNA, и его интенсивность флуоресценции увеличивается, когда он связан с dsDNA, чем когда он не связан. [31] [32]
Кристаллическое твердое тело традиционно рассматривалось как статическое образование, в котором движения его атомных компонентов ограничены его колебательным равновесием. Как видно из превращения графита в алмаз, превращение твердого тела в твердое тело может происходить под физическим или химическим давлением. Было высказано предположение, что превращение из одной кристаллической структуры в другую происходит кооперативным образом. [33] [34] Большинство этих исследований были сосредоточены на изучении органического или металлоорганического каркаса. [35] [36] В дополнение к исследованиям макромолекулярного кристаллического превращения существуют также исследования монокристаллических молекул, которые могут изменять свою конформацию в присутствии органических растворителей. Было показано, что металлоорганический комплекс трансформируется в различные ориентации в зависимости от того, подвергается ли он воздействию паров растворителя или нет. [37]
Системы «хозяин-гость» были предложены для удаления опасных материалов. Определенные каликс[4]арены связывают ионы цезия-137, что в принципе может быть использовано для очистки радиоактивных отходов. Некоторые рецепторы связывают канцерогены. [38] [39]
{{cite book}}
: CS1 maint: location missing publisher (link) CS1 maint: others (link)