Отверждение (химия)

Химический процесс, посредством которого полимерные материалы отверждаются

Отверждение — это химический процесс, используемый в химии полимеров и технологии производства , который обеспечивает упрочнение или затвердевание полимерного материала путем сшивания полимерных цепей. ^[1] Даже если он тесно связан с производством термореактивных полимеров , термин «отверждение» может использоваться для всех процессов, в которых твердый продукт получается из жидкого раствора, например, с ПВХ- пластизолями . ^[2]

Процесс отверждения

Рисунок 1: Структура отвержденного эпоксидного клея. Отвердитель триамин показан красным, смола — черным. Эпоксидные группы смолы прореагировали с отвердителем. Материал сильно сшит и содержит много групп ОН, которые придают клеящие свойства.

В процессе отверждения отдельные мономеры и олигомеры, смешанные с отвердителем или без него, реагируют, образуя трехмерную полимерную сеть. ^[3]

В самой первой части реакции образуются ветви молекул с различной архитектурой, и их молекулярный вес увеличивается со временем с протяженностью реакции, пока размер сети не станет равным размеру системы. Система теряет свою растворимость , а ее вязкость стремится к бесконечности. Оставшиеся молекулы начинают сосуществовать с макроскопической сетью, пока они не реагируют с сетью, создавая другие сшивки . Плотность сшивок увеличивается, пока система не достигнет конца химической реакции. ^[3]

Отверждение может быть вызвано теплом, излучением, электронными пучками или химическими добавками. Цитата из IUPAC : отверждение «может потребовать или не потребовать смешивания с химическим отвердителем». ^[1] Таким образом, два широких класса — это отверждение, вызванное химическими добавками (также называемыми отвердителями, отвердителями), и отверждение в отсутствие добавок. Промежуточный случай включает смесь смолы и добавок, которая требует внешнего стимула (света, тепла, излучения) для отверждения.

Методология отверждения зависит от смолы и применения. Особое внимание уделяется усадке, вызванной отверждением. Обычно желательны небольшие значения усадки (2–3%). ^[2]

Отверждение, вызванное добавками

Рисунок 2: Общее представление химической структуры вулканизированного натурального каучука, показывающее сшивание двух полимерных цепей ( синего и зеленого ) серой (n = 0, 1, 2, 3 …).

Рисунок 3: Упрощенные химические реакции, связанные с отверждением высыхающего масла. На первом этапе диен подвергается автоокислению с образованием гидропероксида . На втором этапе гидропероксид соединяется с другой ненасыщенной боковой цепью, образуя поперечную связь. ^[4]

Эпоксидные смолы обычно отверждаются с помощью добавок, часто называемых отвердителями. Часто используются полиамины . Аминогруппы раскрывают эпоксидные кольца.

В резине отверждение также вызывается добавлением сшивающего агента. Полученный процесс называется серной вулканизацией . Сера распадается, образуя полисульфидные сшивки (мосты) между секциями полимерных цепей . Степень сшивки определяет жесткость и долговечность, а также другие свойства материала. ^[5]

Краски и лаки обычно содержат масляные осушители , обычно металлические мыла , которые катализируют сшивание ненасыщенных высыхающих масел , которые в основном их составляют. Когда краска описывается как «высыхающая», на самом деле она затвердевает за счет сшивания. Атомы кислорода служат в качестве поперечных связей, аналогично роли серы в вулканизации резины. ^{[ необходима цитата ]}

Отверждение без добавок

В случае бетона , отверждение влечет за собой образование силикатных сшивок. Этот процесс не вызывается добавками.

Во многих случаях смола поставляется в виде раствора или смеси с термически активируемым катализатором, который вызывает сшивание, но только при нагревании. Например, некоторые смолы на основе акрилата содержат дибензоилпероксид . При нагревании смеси пероксид преобразуется в свободный радикал, который присоединяется к акрилату, инициируя сшивание.

Некоторые органические смолы отверждаются при нагревании. При применении тепла вязкость смолы падает до начала сшивания , после чего она увеличивается по мере того, как составляющие олигомеры соединяются. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет создана трехмерная сеть олигомерных цепей — эта стадия называется гелеобразованием . С точки зрения технологичности смолы это знаменует собой важную стадию: до гелеобразования система относительно подвижна, после нее подвижность очень ограничена, микроструктура смолы и композитного материала фиксируется, и создаются серьезные диффузионные ограничения для дальнейшего отверждения. Таким образом, для достижения стеклования в смоле обычно необходимо повысить температуру процесса после гелеобразования .

Когда катализаторы активируются ультрафиолетовым излучением , процесс называется УФ-отверждением. ^[6]

Методы мониторинга

Мониторинг отверждения является, например, важнейшим компонентом для контроля процесса производства композитных материалов . Материал, изначально жидкий , в конце процесса станет твердым : вязкость является наиболее важным свойством, которое изменяется в ходе процесса.

Мониторинг отверждения основан на мониторинге различных физических и химических свойств.

Реологический анализ

Рисунок 4: Изменение во времени модуля упругости G' и модуля потерь G" в ходе реакции отверждения.

Простым способом контроля изменения вязкости и, следовательно, степени реакции в процессе отверждения является измерение изменения модуля упругости . ^[7]

Для измерения модуля упругости системы во время отверждения можно использовать реометр . ^[7] С помощью динамического механического анализа можно измерить модуль накопления (G') и модуль потерь (G ) . Изменение G' и G" во времени может указывать на степень реакции отверждения. ^[7]

Как показано на рисунке 4, после «индукционного времени» G' и G" начинают увеличиваться с резким изменением наклона. В определенной точке они пересекаются; затем скорости G' и G" уменьшаются, а модули стремятся к плато. Когда они достигают плато, реакция завершается. ^[3]

Когда система жидкая, модуль накопления очень низок: система ведет себя как жидкость. Затем реакция продолжается, и система начинает реагировать скорее как твердое тело: модуль накопления увеличивается.

Степень отверждения можно определить следующим образом: ^[8] ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {G'(t)-G'_{min}}{G'_{max}-G'_{min}}}}$^[8]

Степень отверждения начинается с нуля (в начале реакции) и увеличивается до единицы (в конце реакции). Наклон кривой изменяется со временем и имеет максимум примерно в середине реакции.

Термический анализ

Если реакции, происходящие во время сшивания, являются экзотермическими , скорость сшивания может быть связана с теплом, выделяемым в ходе процесса. Чем больше число созданных связей , тем больше тепла выделяется в реакции. В конце реакции больше не будет выделяться тепло. Для измерения теплового потока можно использовать дифференциальную сканирующую калориметрию . ^[9]

Предполагая, что каждая связь, образованная в процессе сшивания, высвобождает одинаковое количество энергии, степень отверждения, можно определить следующим образом: ^[9] ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {Q}{Q_{T}}}={\frac {\int _{0}^{s}{\dot {Q}}\,dt}{\int _{0}^{s_{f}}{\dot {Q}}\,dt}}}$^[9]

где - тепло, выделившееся к определенному времени , - мгновенная скорость выделения тепла, а - общее количество тепла, выделившегося за время , когда реакция заканчивается. ^[9] ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}}$ ${\displaystyle Q_{T}}$ ${\displaystyle s_{f}}$

Также в этом случае степень отверждения изменяется от нуля (не создаются связи) до единицы (реакции больше не происходят) с наклоном, который изменяется со временем и достигает максимума примерно на половине реакции. ^[9]

Диэлектрометрический анализ

Обычная диэлектрометрия обычно выполняется в конфигурации параллельной пластины диэлектрического датчика ( емкостного зонда ) и имеет возможность контролировать отверждение смолы на протяжении всего цикла, от жидкого состояния до резины и твердого состояния. Она способна контролировать разделение фаз в сложных смесях смол, отверждающихся также в волокнистом преформе. Те же атрибуты принадлежат более поздней разработке диэлектрической техники, а именно микродиэлектрометрии.

Несколько версий диэлектрических датчиков доступны на рынке. Наиболее подходящим форматом для использования в приложениях контроля отверждения являются плоские встречно-штыревые емкостные структуры, несущие чувствительную сетку на своей поверхности. В зависимости от их конструкции (особенно на прочных подложках) они имеют некоторую возможность повторного использования, в то время как датчики с гибкой подложкой могут также использоваться в основной массе смоляных систем в качестве встроенных датчиков.

Спектроскопический анализ

Процесс отверждения можно контролировать, измеряя изменения различных параметров:

• концентрации определенных видов реакционноспособных смол с использованием спектроскопических методов, таких как ИК-Фурье и Рамановская спектроскопия ;
• показатель преломления или флуоресценции смолы (оптическое свойство);
• внутренняя деформация смолы (механические свойства) с использованием датчиков на основе волоконной брэгговской решетки (ВБР) .

Ультразвуковой анализ

Методы контроля ультразвукового отверждения основаны на взаимосвязи между изменениями характеристик распространяющегося ультразвука и механическими свойствами компонента в реальном времени путем измерения:

• время пролета ультразвука как в режиме сквозного пропускания, так и в режиме импульсного эха;
• Собственная частота с использованием ударного возбуждения и измерения скорости поверхностной акустической волны , индуцированной лазером .

Смотрите также

• Вулканизация
• Перекрестная ссылка

Ссылки

1. "отверждение". IUPAC Goldbook . 2014. doi : 10.1351/goldbook.CT07137 .
2. Pham, Ha Q.; Marks, Maurice J. (2012). "Эпоксидные смолы". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_547.pub2. ISBN 978-3527306732.
3. Шамбон, Франсуа; Винтер, Х. Хеннинг (ноябрь 1987 г.). «Линейная вязкоупругость в точке гелеобразования сшитого ПДМС с несбалансированной стехиометрией». Журнал реологии . 31 (8): 683–697. Bibcode : 1987JRheo..31..683C. doi : 10.1122/1.549955.
4. Ульрих Пот (2002). "Осушающие масла и родственные продукты". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_055. ISBN 978-3527306732.
5. Джеймс Э. Марк; Бурак Эрман, ред. (2005). Наука и технология резины . стр. 768. ISBN 978-0-12-464786-2.
6. Грегори Т. Кэрролл, Николас Дж. Турро и Джеффри Т. Коберштейн (2010) Формирование рисунка вымывания в тонких полимерных пленках с помощью пространственно направленного фотосшивания Журнал коллоидной и интерфейсной науки, т. 351, стр. 556-560 doi :10.1016/j.jcis.2010.07.070
7. Macosko, Christopher W. (1994). Реология: принципы, измерения и приложения . VCH. стр. 568. ISBN 978-0-471-18575-8.
8. Harkous, Ali; Colomines, Gaël; Leroy, Eric; Mousseau, Pierre; Deterre, Rémi (апрель 2016 г.). «Кинетическое поведение жидкого силиконового каучука: сравнение термического и реологического подходов на основе определения точки гелеобразования». Реактивные и функциональные полимеры . 101 : 20–27. doi :10.1016/j.reactfunctpolym.2016.01.020.
9. Hong, In-Kwon; Lee, Sangmook (январь 2013 г.). «Кинетика отверждения и моделирование реакции силиконового каучука». Журнал промышленной и инженерной химии . 19 (1): 42–47. doi :10.1016/j.jiec.2012.05.006.

• Оссвальд, Тим А .; Менгес, Георг (2003). Материаловедение полимеров для инженеров. Хансер Верлаг. стр. 334–335. ISBN 978-1-56990-348-3.
• Глёкнер, Патрик (2009). Радиационное лечение. Сеть Винцентца. стр. 11–16. ISBN 978-3-86630-907-4.
• I.Partridge и G.Maistros, «Мониторинг отверждения диэлектриков для управления процессами», Глава 17, Том 5, Энциклопедия композитных материалов (2001), Elsevier Science, Лондон, стр. 413
• П. Чирисчоли и Дж. Спрингер, «Интеллектуальное отверждение композитов в автоклаве», (1991), Technomic Publishing, Ланкастер, Пенсильвания.