Крафт -процесс (также известный как крафт-целлюлоза или сульфатный процесс ) — это процесс преобразования древесины в древесную массу , которая состоит из почти чистых целлюлозных волокон, основного компонента бумаги . Крафт-процесс включает обработку древесной щепы горячей смесью воды, гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия ( Na2S ), известной как белый щелок , который разрушает связи, связывающие лигнин , гемицеллюлозу и целлюлозу . Технология включает в себя несколько этапов, как механических, так и химических. Это доминирующий метод производства бумаги. В некоторых ситуациях процесс был спорным, поскольку крафт-установки могут выделять пахучие продукты, а в некоторых ситуациях производят значительные жидкие отходы . [1] [2] [3]
Название процесса происходит от немецкого слова Kraft , означающего «прочность» в данном контексте, из-за прочности крафт-бумаги, произведенной с помощью этого процесса. [4]
Предшественник крафт-процесса использовался во время Наполеоновских войн в Англии. [5] Крафт-процесс был изобретен Карлом Ф. Далем в 1879 году в Данциге , Пруссия , Германия . Патент США 296 935 был выдан в 1884 году, и целлюлозный завод, использующий эту технологию, начал работу в Швеции в 1890 году. [6] Изобретение восстановительного котла Г. Х. Томлинсоном в начале 1930-х годов стало важной вехой в развитии крафт-процесса. [7] Он позволил восстанавливать и повторно использовать неорганические химикаты для варки целлюлозы, так что крафт-завод представляет собой процесс почти замкнутого цикла в отношении неорганических химикатов, за исключением тех, которые используются в процессе отбеливания. По этой причине в 1940-х годах крафт-процесс вытеснил сульфитный процесс в качестве доминирующего метода производства древесной целлюлозы. [6]
Обычная древесная щепа, используемая в производстве целлюлозы, имеет длину 12–25 миллиметров (0,47–0,98 дюйма) и толщину 2–10 миллиметров (0,079–0,394 дюйма). Обычно щепа сначала поступает на предварительную пропарку , где она смачивается и предварительно нагревается паром . Полости внутри свежей щепы частично заполнены жидкостью, а частично воздухом. Обработка паром заставляет воздух расширяться, и около 25% воздуха вытесняется из щепы. Следующий шаг — пропитка щепы черным и белым щелоком . Воздух, оставшийся в щепе в начале пропитки щелоком, удерживается внутри щепы. Пропитка может быть выполнена до или после того, как щепа попадет в варочный котел, и обычно выполняется при температуре ниже 100 °C (212 °F). Варочные щелоки состоят из смеси белого щелока, воды в щепе, конденсированного пара и слабого черного щелока. При пропитке варочный раствор проникает в капиллярную структуру щепы и начинаются низкотемпературные химические реакции с древесиной. Хорошая пропитка важна для получения однородной варки и низкого брака. Около 40–60% всего потребления щелочи при непрерывном процессе происходит в зоне пропитки.
Затем древесная щепа варится в варочных котлах под давлением. Некоторые варочные котлы работают в периодическом режиме, а некоторые — в непрерывном. Обычны варочные котлы, производящие 1000 тонн или более целлюлозы в день, а самые крупные производят более 3500 тонн в день. [8] Обычно делигнификация занимает около двух часов [9] при температуре от 170 до 176 °C (от 338 до 349 °F). В условиях варки лигнин и гемицеллюлоза распадаются, образуя фрагменты, растворимые в сильнощелочной жидкости. Твердая целлюлоза (около 50% от веса сухой древесной щепы) собирается и промывается. На этом этапе целлюлоза известна как коричневый бульон из-за ее цвета. Объединенные жидкости, известные как черный щелок (из-за ее цвета), содержат фрагменты лигнина, углеводы от распада гемицеллюлозы, карбонат натрия , сульфат натрия и другие неорганические соли.
Одной из основных химических реакций, лежащих в основе процесса сульфатной варки, является разрыв эфирных связей нуклеофильными сульфидными ( S 2− ) или бисульфидными (HS − ) ионами. [7]
Избыток черного щелока содержит около 15% твердых веществ и концентрируется в многокорпусном испарителе . После первого этапа черный щелок содержит около 20–30% твердых веществ. При этой концентрации канифольное мыло поднимается на поверхность и снимается . Собранное мыло далее перерабатывается в талловое масло . Удаление мыла улучшает процесс испарения на последующих этапах.
Слабый черный щелок далее выпаривается до 65% или даже 80% твердых веществ («тяжелый черный щелок» [10] ) и сжигается в котле-утилизаторе для извлечения неорганических химикатов для повторного использования в процессе варки целлюлозы. Более высокое содержание твердых веществ в концентрированном черном щелоке увеличивает энергетическую и химическую эффективность цикла извлечения, но также приводит к более высокой вязкости и осаждению твердых веществ (засорение и загрязнение оборудования). [11] [12] Во время сгорания сульфат натрия восстанавливается до сульфида натрия органическим углеродом в смеси:
Эта реакция аналогична термохимической сульфатредукции в геохимии.
Расплавленные соли («плав») из котла-утилизатора растворяются в технологической воде, известной как «слабая промывка». Эта технологическая вода, также известная как «слабый белый щелок», состоит из всех щелоков, используемых для промывки известкового шлама и осадков зеленого щелока . Полученный раствор карбоната натрия и сульфида натрия известен как «зеленый щелок». Зеленый цвет зеленого щелока, давший ему имя, обусловлен присутствием коллоидного сульфида железа. [13] Затем эта жидкость смешивается с оксидом кальция , который в растворе становится гидроксидом кальция , для регенерации белого щелока, используемого в процессе варки целлюлозы, посредством равновесной реакции (показан Na2S, поскольку он является частью зеленого щелока, но не участвует в реакции):
Карбонат кальция осаждается из белого щелока, извлекается и нагревается в известковой печи , где преобразуется в оксид кальция (известь).
Оксид кальция (известь) реагирует с водой для регенерации гидроксида кальция, используемого в реакции 2:
Комбинация реакций 1–4 образует замкнутый цикл по отношению к натрию, сере и кальцию и является основной концепцией так называемого процесса рекаустификации, в котором карбонат натрия реагирует с целью регенерации гидроксида натрия .
Котел-утилизатор также вырабатывает пар высокого давления, который подается в турбогенераторы, снижая давление пара для использования на заводе и вырабатывая электроэнергию . Современный завод по производству крафт-целлюлозы более чем самодостаточен в плане выработки электроэнергии и обычно обеспечивает чистый поток энергии, который может использоваться связанной с ним бумажной фабрикой или продаваться соседним отраслям или сообществам через местную электросеть. [14] Кроме того, остатки коры и древесины часто сжигаются в отдельном энергетическом котле для выработки пара.
Хотя котлы-утилизаторы, использующие изобретение GH Tomlinson, широко использовались с начала 1930-х годов, были предприняты попытки найти более эффективный процесс для восстановления химикатов для приготовления пищи. Weyerhaeuser успешно эксплуатировал газификатор первого поколения с черным щелоком Chemrec на своем заводе в Нью-Берне , Северная Каролина , в то время как завод второго поколения работает в пилотном масштабе на заводе Smurfit Kappa в Питео , Швеция . [15]
Готовая древесная щепа выдувается в сборный резервуар, называемый выдувным резервуаром, который работает при атмосферном давлении. При этом выделяется много пара и летучих веществ. Летучие вещества конденсируются и собираются; в случае с северной мягкой древесиной это в основном сырой скипидар .
Просеивание пульпы после варки представляет собой процесс, при котором пульпа отделяется от крупных косточек , сучков , грязи и другого мусора. Приемка — это пульпа. Материал, отделенный от пульпы, называется отходами .
Секция просеивания состоит из различных типов сит (решет) и центробежной очистки. Сита обычно устанавливаются в многоступенчатой каскадной работе, поскольку значительные объемы хороших волокон могут попасть в поток отбраковки при попытке достичь максимальной чистоты в потоке приема.
Волокно, содержащее костры и сучки, отделяется от остального брака и перерабатывается либо в рафинере, либо отправляется обратно в варочный котел. Содержание сучков обычно составляет 0,5–3,0% от выхода варочного котла, тогда как содержание костры составляет около 0,1–1,0%.
Небеленая масса после продувки поступает на этапы промывки, где использованные варочные щелоки отделяются от целлюлозных волокон. Обычно на целлюлозном заводе последовательно проводится 3-5 этапов промывки. Этапы промывки также располагаются после кислородной делигнификации и между этапами отбеливания. Промывочные машины используют противоточный поток между этапами, так что пульпа движется в противоположном направлении потоку промывочных вод. Задействовано несколько процессов: сгущение / разбавление , вытеснение и диффузия . Коэффициент разбавления является мерой количества воды, используемой при промывке, по сравнению с теоретическим количеством, необходимым для вытеснения щелока из сгущенной пульпы. Более низкий коэффициент разбавления снижает потребление энергии, в то время как более высокий коэффициент разбавления обычно дает более чистую пульпу. Тщательная промывка пульпы снижает химическую потребность в кислороде ( ХПК ).
Используется несколько типов моечного оборудования:
На современном заводе небеленая целлюлоза (целлюлозные волокна, содержащие около 5% остаточного лигнина), полученная в результате варки целлюлозы, сначала промывается для удаления части растворенного органического материала, а затем подвергается дальнейшей делигнификации с помощью различных стадий отбеливания . [16]
В случае завода, предназначенного для производства целлюлозы для производства коричневой мешочной бумаги или облицовочного картона для коробок и упаковки, целлюлозу не всегда нужно отбеливать до высокой белизны. Отбеливание уменьшает массу производимой целлюлозы примерно на 5%, снижает прочность волокон и увеличивает себестоимость производства.
Для улучшения процесса производства добавляются технологические химикаты:
Целлюлоза, полученная в результате крафт-процесса, прочнее, чем полученная в результате других процессов варки целлюлозы , и сохраняет высокий эффективный коэффициент серы (сульфидность), важный фактор, определяющий прочность бумаги. Кислотные сульфитные процессы разрушают целлюлозу сильнее, чем крафт-процесс, что приводит к более слабым волокнам. Крафт-варка удаляет большую часть лигнина, изначально присутствующего в древесине, тогда как процессы механической варки целлюлозы оставляют большую часть лигнина в волокнах. Гидрофобная природа лигнина [19] препятствует образованию водородных связей между целлюлозой (и гемицеллюлозой) в волокнах, необходимых для прочности бумаги [6] (прочность относится к прочности на растяжение и сопротивлению разрыву).
Крафт-целлюлоза темнее других видов древесной массы, но ее можно отбелить, чтобы получить очень белую массу. Полностью отбеленная крафт-целлюлоза используется для производства высококачественной бумаги, где важны прочность, белизна и устойчивость к пожелтению.
Крафт-процесс может использовать более широкий спектр источников волокон, чем большинство других процессов варки целлюлозы. Все виды древесины, включая очень смолистые виды, такие как южная сосна , [20] и недревесные виды, такие как бамбук и кенаф, могут использоваться в крафт-процессе.
Основными побочными продуктами крафт-целлюлозы являются сульфатный скипидар и мыло таллового масла . Их доступность сильно зависит от породы древесины, условий роста, времени хранения бревен и щепы, а также от процесса на заводе. [21] Сосны являются наиболее богатыми экстрактивными веществами древесиной. Сырой скипидар летуч и перегоняется из варочного котла, в то время как сырое мыло отделяется от отработанного черного щелока путем декантации мыльного слоя, образующегося наверху резервуаров для хранения щелока. Средний выход скипидара из сосен составляет 5–10 кг/т целлюлозы, а сырого таллового масла — 30–50 кг/т целлюлозы. [21]
Различные побочные продукты, содержащие сероводород , метилмеркаптан , диметилсульфид , диметилдисульфид и другие летучие соединения серы , являются причиной зловонных выбросов в воздух, характерных для целлюлозных заводов, использующих крафт-процесс. [22] [23] Выбросы диоксида серы на крафт-целлюлозных заводах намного ниже, чем на сульфитных заводах. В окружающем воздухе за пределами типичного современного крафт-целлюлозного завода запах диоксида серы ощущается только во время аварийных ситуаций, например, когда завод останавливается на техническое обслуживание или когда происходит длительное отключение электроэнергии. Контроль запахов достигается путем сбора и сжигания этих пахучих газов в котле-утилизаторе вместе с черным щелоком. На современных заводах, где хорошо высушенные твердые частицы сжигаются в котле-утилизаторе, диоксид серы почти не покидает котел. При высоких температурах котла натрий, выделяющийся из капель черного щелока, реагирует с диоксидом серы, тем самым эффективно очищая его, образуя не имеющие запаха кристаллы сульфата натрия .
Целлюлозные заводы почти всегда располагаются вблизи крупных водоемов из-за их существенной потребности в воде. Делигнификация химической целлюлозы высвобождает значительные объемы органического материала в окружающую среду, особенно в реки или озера. Сточные воды также могут быть основным источником загрязнения, содержащим лигнины из деревьев, высокую биологическую потребность в кислороде (БПК) и растворенный органический углерод (РОУ), а также спирты , хлораты , тяжелые металлы и хелатирующие агенты. Технологические стоки могут быть очищены на биологической очистной станции , что может существенно снизить их токсичность. [24] [25]
