Креозот — это категория углеродистых химикатов, образующихся при перегонке различных смол и пиролизе растительного материала, такого как древесина или ископаемое топливо. Обычно они используются в качестве консервантов или антисептиков . [2]
Некоторые виды креозота исторически использовались для обработки компонентов морских и наружных деревянных конструкций для предотвращения гниения (например, мостовых конструкций и железнодорожных шпал , см. изображение). Образцы можно обычно найти внутри дымоходов , где уголь или древесина горят в различных условиях, производя сажу и смолистый дым. Креозоты являются основными химическими веществами, отвечающими за стабильность, запах и вкус, характерные для копченого мяса; название происходит от греческого κρέας (kreas) «мясо» и σωτήρ (sōtēr) «консервант». [3]
Два основных вида, признанных в промышленности, это креозот каменноугольной смолы и креозот древесной смолы . Разновидность каменноугольной смолы, имеющая более сильные и токсичные свойства, в основном использовалась в качестве консерванта для древесины; креозот каменноугольной смолы также ранее использовался как струпогонное средство , для сжигания злокачественной ткани кожи, и в стоматологии, для предотвращения некроза , до того, как стали известны его канцерогенные свойства. [4] [5] Разновидность древесной смолы использовалась для консервирования мяса, обработки судов и в таких медицинских целях, как анестезирующее , антисептическое , вяжущее , отхаркивающее и слабительное , хотя они в основном были заменены современными формулами. [ требуется ссылка ]
Разновидности креозота также изготавливались как из горючего сланца , так и из нефти , и известны как креозот из масляной смолы , когда его получают из нефтяной смолы, и как креозот из водяного газа и смолы, когда его получают из смолы водяного газа . [ необходима ссылка ] Креозот также изготавливался из доугольных образований, таких как лигнит , давая креозот из лигнита и смолы , и торф , давая креозот из торфяной смолы . [ необходима ссылка ]
Термин «креозот» имеет широкий спектр определений в зависимости от происхождения каменноугольного масла и конечного использования материала.
Что касается консервантов для древесины , Агентство по охране окружающей среды США (EPA) считает, что термин креозот означает пестицид для использования в качестве консерванта для древесины, соответствующий стандартам Американской ассоциации по защите древесины (AWPA) P1/P13 и P2. [6] Стандарты AWPA требуют, чтобы креозот «был чистым продуктом каменноугольной смолы, полученным полностью из смолы, полученной путем карбонизации битуминозного угля». [7] [8]
В настоящее время все обработанные креозотом деревянные изделия — фундаментные и морские сваи , пиломатериалы, столбы, железнодорожные шпалы , брусья и столбы электропередач — производятся с использованием этого типа консерванта для древесины. Производственный процесс может быть только процессом давления под наблюдением лицензированного аппликатора, сертифицированного Департаментом сельского хозяйства штата. Нанесение кистью, распыление или использование креозота без давления не допускается, как указано в одобренной EPA этикетке для использования креозота. [7]
Использование креозота в соответствии со стандартами AWPA не допускает смешивания с другими типами материалов «креозотного типа» — такими как креозот лигнит-смоляной, креозот нефтяной смолы, креозот торфяной смолы, креозот воды-газа-смолы или креозот древесной смолы. Однако стандарт AWPA P3 допускает смешивание высококипящего нефтяного масла, соответствующего стандарту AWPA P4. [8] [9]
Информацию, которая следует далее и описывает другие различные типы креозотовых материалов и их применение, следует рассматривать как имеющую в первую очередь только историческую ценность. [ требуется ссылка ] Эта история важна, поскольку она прослеживает происхождение этих различных материалов, использовавшихся в 19-м и начале 20-го веков. Кроме того, следует учитывать, что эти другие типы креозотов — лигнит-смола, древесная смола, вода-газ-смола и т. д. — в настоящее время [ когда? ] не производятся и были либо заменены более экономичными материалами, либо заменены продуктами, которые более эффективны или безопасны. [ требуется ссылка ]
На протяжении некоторого периода своей истории креозот каменноугольной смолы и креозот древесной смолы считались эквивалентными веществами, хотя и разного происхождения, что объясняет их общее название; только позже было установлено, что они химически различны. Все типы креозота состоят из производных фенола и разделяют некоторое количество монозамещенных фенолов, [10] но это не единственный активный элемент креозота. Для своих полезных эффектов креозот каменноугольной смолы зависит от присутствия нафталинов и антраценов , в то время как креозот древесной смолы зависит от присутствия метиловых эфиров фенола. В противном случае любой тип смолы растворился бы в воде.
Креозот был впервые обнаружен в форме древесной смолы в 1832 году Карлом Рейхенбахом , когда он обнаружил его как в смоле, так и в пиролиновых кислотах, полученных путем сухой перегонки буковой древесины. Поскольку пиролиновая кислота была известна как антисептик и консервант для мяса , Рейхенбах проводил эксперименты, окуная мясо в разбавленный раствор дистиллированного креозота. Он обнаружил, что мясо высушивается, не подвергаясь гниению , и приобретает дымный привкус. [11] Это привело его к выводу, что креозот является антисептическим компонентом, содержащимся в дыме, и он далее утверждал, что креозот, который он нашел в древесной смоле, также содержится в каменноугольной смоле, а также в янтарной смоле и животной смоле в том же количестве, что и в древесной смоле. [3]
Вскоре после этого, в 1834 году, Фридрих Фердинанд Рунге открыл карболовую кислоту ( фенол ) в каменноугольной смоле, а Огюст Лоран получил ее из «фенилгидрата», который вскоре был определен как то же самое соединение. Не было четкого представления о связи между карболовой кислотой и креозотом; Рунге описал ее как имеющую схожие едкие и антисептические свойства, но отметил, что она отличается тем, что является кислотой и образует соли. Тем не менее, Рейхенбах утверждал, что креозот также является активным элементом, как и в пиролиновой кислоте. Несмотря на доказательства обратного, его точка зрения господствовала среди большинства химиков, и стало общепринятым мнение, что креозот, карболовая кислота и фенилгидрат являются идентичными веществами с разной степенью чистоты. [3]
Карболовая кислота вскоре стала широко продаваться под названием «креозот», а дефицит древесно-дегтярного креозота в некоторых местах заставил химиков поверить, что это то же самое вещество, которое описал Рейхенбах. В 1840-х годах Ойген Фрайхерр фон Горуп-Бесанец , поняв, что два образца веществ, помеченных как креозот, различаются, начал серию исследований, чтобы определить химическую природу карболовой кислоты, что привело к выводу, что она больше похожа на хлорированные хиноны и, должно быть, была другим, совершенно неродственным веществом.
Независимо от этого, проводились исследования химической природы креозота. Исследование Ф. К. Фёлькеля показало, что запах очищенного креозота напоминает запах гваякола , а более поздние исследования Генриха Хлазивца выявили вещество, общее для гваякума и креозота, которое он назвал креозолом, и он определил, что креозот содержит смесь креозола и гваякола. Более поздние исследования Горупа-Бесанеза, А. Э. Хоффмана и Зигфрида Марасса показали, что креозот из древесной смолы также содержит фенолы, что придает ему общую черту с креозотом из каменноугольной смолы. [12]
Исторически креозот каменноугольной смолы отличался от того, что считалось собственно креозотом — исходного вещества открытия Рейхенбаха — и его называли конкретно «креозотовым маслом». Но поскольку креозот из каменноугольной смолы и древесной смолы получаются схожим способом и имеют некоторые общие применения, их также поместили в один класс веществ, с терминами «креозот» или «креозотовое масло», относящимися к любому из продуктов. [2]
Древесный деготь креозота представляет собой бесцветную или желтоватую жирную жидкость с дымным запахом, при горении образует копоть и имеет горелое на вкус. Он не плавучий в воде, с удельным весом от 1,037 до 1,087, сохраняет текучесть при очень низкой температуре и кипит при 205-225 °C. В своей самой чистой форме он прозрачен. Для растворения в воде требуется до 200 раз больше воды, чем базовый креозот. [16] Этот креозот представляет собой комбинацию природных фенолов : в первую очередь гваякола и креозола (4-метилгваякола), которые обычно составляют 50% масла; на втором месте по распространенности находятся крезол и ксиленол ; остальное представляет собой комбинацию монофенолов и полифенолов .
Простые фенолы — не единственный активный элемент в креозоте из древесной смолы. В растворе они коагулируют альбумин , который является водорастворимым белком, содержащимся в мясе, поэтому они служат консервантом, но также вызывают денатурацию. Большинство фенолов в креозоте являются метоксипроизводными : они содержат метоксигруппу (−O−CH 3 ), связанную с бензольным ядром. Высокий уровень метилпроизводных , образующихся при воздействии тепла на древесину (также проявляющийся в метиловом спирте, полученном путем перегонки), делает креозот из древесной смолы существенно отличным от креозота из каменноугольной смолы. Гваякол — это метиловый эфир пирокатехина , в то время как креозол — это метиловый эфир метилпирокатехина, следующего гомолога пирокатехина. Метиловые эфиры отличаются от простых фенолов тем, что они менее гидрофильны, едки и ядовиты. [18] Это позволяет успешно сохранять мясо без денатурации тканей и использовать креозот в качестве медицинской мази. [19]
Поскольку креозот из древесной смолы используется из-за содержания в нем гваякола и креозола, его обычно получают из древесины бука, а не из других пород дерева, поскольку он перегоняется с более высокой долей этих химикатов в другие фенолы. Креозот можно получить путем перегонки древесной смолы и обработки фракции, более тяжелой, чем вода, раствором гидроксида натрия. Затем щелочной раствор отделяют от нерастворимого маслянистого слоя, кипятят на воздухе для уменьшения примесей и разлагают разбавленной серной кислотой. Это дает сырой креозот, который очищают повторным растворением в щелочи, повторным осаждением кислотой, затем перегоняют с фракцией, проходящей между 200° и 225°, что составляет очищенный креозот. [21]
При добавлении хлорида железа к разбавленному раствору он станет зеленым: характеристика орто-оксипроизводных бензола. [18] Он растворяется в серной кислоте, образуя красную жидкость, которая медленно становится пурпурно-фиолетовой. Встряхнутый с соляной кислотой в отсутствие воздуха, он становится красным, цвет меняется в присутствии воздуха на темно-коричневый или черный. [19]
При приготовлении пищи путем копчения гваякол вносит основной вклад в дымный вкус , в то время как диметиловый эфир пирогаллола , сирингол , является основным химическим веществом, ответственным за дымный аромат .
Вскоре после того, как он был открыт и признан в качестве принципа копчения мяса, креозот из древесной смолы стал использоваться в качестве замены для этого процесса. Для применения креозота использовалось несколько методов. Один из них заключался в том, чтобы окунуть мясо в пиролиновую кислоту или воду разбавленного креозота, как это делал Райхенбах, или смазать его ими, и в течение часа мясо приобретало то же качество, что и традиционно копченые продукты. [22] Иногда креозот разбавляли уксусом, а не водой, так как уксус также использовался в качестве консерванта. [23] Другой способ заключался в том, чтобы поместить мясо в закрытую коробку и поместить вместе с ним несколько капель креозота в маленькую бутылочку. Из-за летучести креозота атмосфера была заполнена парами, содержащими его, и они покрывали мясо. [22]
Применение древесной смолы на морских судах практиковалось в течение XVIII века и начала XIX века, до того как креозот был выделен как соединение. Было обнаружено, что креозот из древесной смолы не так эффективен при обработке древесины, потому что было сложнее вводить креозот в клетки древесины, но все же эксперименты [24] проводились, в том числе многими правительствами, потому что он оказался менее дорогим на рынке. [25]
Еще до того, как креозот был открыт как химическое соединение, он был основным действующим компонентом лекарственных средств в различных культурах по всему миру.
В древности смолы и дегти обычно использовались в качестве лекарств. Плиний упоминает различные смолоподобные вещества, используемые в качестве лекарств, включая цедрию и писсинум . [26] Цедрия была смолой и дегтем кедрового дерева, эквивалентной маслу дегтя и пиролиновой кислоте, которые используются на первом этапе перегонки креозота. [27] [28] Он рекомендует цедрию для облегчения боли при зубной боли, в качестве инъекции в ухо в случае тугоухости, для уничтожения паразитических червей, в качестве профилактического средства для инфузий, для лечения фтириаза и порриго, как противоядие от яда морского зайца , как мазь от слоновости и как мазь для лечения язв как на коже, так и в легких. [28] Он также говорит о том, что цедрию использовали в качестве бальзамирующего средства для приготовления мумий. [26] Писсинум представлял собой смоляную воду, которую получали путем кипячения кедра, раскладывания шерстяных руна по сосудам для улавливания пара, а затем их выжимания. [29] [30]
В «Лионской фармакопее» , опубликованной в 1778 году, говорится, что кедровое масло, как полагают, лечит рвоту и помогает лечить опухоли и язвы. [31] [32] Врачи, современники открытия креозота, рекомендовали мази и пилюли, сделанные из дегтя или варов, для лечения кожных заболеваний. [31] Дегтярная вода использовалась как народное средство со времен Средневековья для лечения таких болезней, как диспепсия. Епископ Беркли написал несколько работ о медицинских достоинствах дегтярной воды, включая философский труд 1744 года под названием «Сирис: цепь философских размышлений и исследований, касающихся достоинств дегтярной воды, и различных других предметов, связанных вместе и вытекающих друг из друга» , а также стихотворение, в котором он восхвалял ее достоинства. [33] Пиролиевая кислота также использовалась в то время в лечебной воде под названием Aqua Binelli (вода Бинелли), [31] соединение, которое ее изобретатель, итальянец Феделе Бинелли, утверждал, что оно обладает кровоостанавливающими свойствами в своем исследовании, опубликованном в 1797 году. [34] Эти утверждения с тех пор были опровергнуты. [34] [35] [36]
Учитывая эту историю и антисептические свойства, известные креозоту, он стал популярен среди врачей в 19 веке. Раствор креозота в воде продавался в аптеках как Aqua creosoti , как предполагалось в предыдущем использовании пиролиновой кислоты. Его назначали для подавления раздражительности желудка и кишечника и детоксикации, лечения язв и абсцессов, нейтрализации неприятных запахов и стимуляции слизистых тканей рта и горла. [37] [38] Креозот в целом был указан как раздражающее , кровоостанавливающее , антисептическое , наркотическое и мочегонное средство , а в малых дозах при приеме внутрь как седативное и анестезирующее средство . Его использовали для лечения язв, а также как способ стерилизации зуба и притупления боли в случае зубной боли. [37]
Креозот был предложен в качестве средства для лечения туберкулеза Рейхенбахом еще в 1833 году. После Рейхенбаха его поддержали Джон Эллиотсон и сэр Джон Роуз Кормак . [37] Эллиотсон, вдохновленный использованием креозота для остановки рвоты во время вспышки холеры , предложил использовать его для лечения туберкулеза путем вдыхания. Он также предложил его для лечения эпилепсии, невралгии, диабета и хронического сапа . [39] Идея использования его для лечения туберкулеза не была принята. Использование для этой цели было прекращено, пока эта идея не была возрождена в 1876 году британским врачом Г. Андерсоном Имлеем, который предложил применять его местно путем распыления на слизистую оболочку бронхов. [37] [40] [41] Это было продолжено в 1877 году, когда это было аргументировано в клинической статье Шарля Бушара и Анри Жимбера. [42] Теория микробов была создана Пастером в 1860 году, и Бушар, утверждая, что бацилла была ответственна за болезнь, стремился реабилитировать креозот для его использования в качестве антисептика для ее лечения. Он начал серию испытаний с Гимбертом, чтобы убедить научное сообщество, и заявил о многообещающем показателе излечения. [43] Ряд публикаций в Германии подтвердили его результаты в последующие годы. [42]
Позже, период экспериментов с различными методами и химикатами, использующими креозот для лечения туберкулеза, продолжался примерно до 1910 года, когда лучевая терапия казалась более многообещающей. Гваякол, вместо полного раствора креозота, был предложен Германом Сали в 1887 году. Он утверждал, что он имел активное химическое вещество креозота и имел преимущество в том, что был определенного состава и имел менее неприятный вкус и запах. [44] На рынке появилось несколько растворов как креозота, так и гваякола, таких как фосфотал и гваякофосфал , фосфиты креозота и гваякола; эозот и геосот , валеринаты креозота и гваякола; фосот и тафосот , фосфат и таннофосфат креозота; и креозотал и таносал , таннаты креозота. [45] Креозот и эвкалиптовое масло также использовались вместе, вводились через испаритель и ингалятор. С тех пор были разработаны более эффективные и безопасные методы лечения туберкулеза.
В 1940-х годах канадец Элдон Бойд экспериментировал с гваяколом и его недавней синтетической модификацией — глицерин гваяколатом ( гуафенезином ) — на животных. Его данные показали, что оба препарата были эффективны в увеличении секреции в дыхательных путях у лабораторных животных, когда им давали достаточно высокие дозы. [ необходима цитата ]
Древесный деготь в некоторой степени используется для консервации древесины , но его обычно смешивают с креозотом из каменноугольной смолы, поскольку первый не так эффективен. Коммерчески доступные препараты « жидкого дыма », продаваемые для придания копченого вкуса мясу и использования в качестве консерванта, состоят в основном из креозота и других компонентов дыма. [46] Креозот — это ингредиент, который придает жидкому дыму его функцию; гвайкол придает вкус, а креозотовые масла помогают действовать как консервант. Креозот можно разрушить обработкой хлором, либо растворами гипохлорита натрия , либо гипохлорита кальция . Фенольное кольцо по существу раскрывается, и молекула затем подвергается нормальному пищеварению и нормальному дыханию. [ требуется ссылка ]
Гвайфенезин , разработанный Элдоном Бойдом, до сих пор широко используется в качестве отхаркивающего средства , продается без рецепта и обычно принимается внутрь для облегчения отхождения мокроты из дыхательных путей при острых инфекциях дыхательных путей. Гвайфенезин входит в состав Mucinex , Robitussin DAC , Cheratussin DAC , Robitussin AC , Cheratussin AC , Benylin , DayQuil Mucous Control, Meltus и Bidex 400. [ требуется ссылка ]
Seirogan — популярное лекарство Кампо в Японии, используемое как противодиарейное средство, в состав которого входит 133 мг древесного креозота из древесины бука, сосны, клена или дуба на взрослую дозу в качестве основного ингредиента. Seirogan впервые был использован в качестве желудочно-кишечного лекарства Императорской японской армией в России во время русско-японской войны 1904–1905 годов. [47]
Creomulsion — лекарство от кашля в США, представленное в 1925 году, которое до сих пор продается и содержит креозот из бука. Креозот из бука также встречается под названием kreosotum или kreosote .
Каменноугольный креозот — это зеленовато-коричневая жидкость с различной степенью темноты, вязкости и флуоресценции в зависимости от способа его изготовления. Свежеприготовленный креозот представляет собой желтое масло с зеленоватым оттенком и сильно флуоресцентное, а флуоресценция усиливается под воздействием воздуха и света. После отстаивания масло становится темно-зеленым в отраженном свете и темно-красным в проходящем свете. [50] Невооруженным глазом оно обычно кажется коричневым. Креозот (часто называемый «креозотовым маслом») состоит почти полностью из ароматических углеводородов с некоторым количеством оснований и кислот и других нейтральных масел. Температура вспышки составляет 70–75 °C, а температура горения — 90–100 °C, [51] и при сжигании выделяет зеленоватый дым. [52] Запах во многом зависит от содержания нафты в креозоте. Если ее большое количество, он будет иметь запах, похожий на запах нафты, в противном случае он будет пахнуть больше дегтем.
В процессе перегонки каменноугольной смолы дистиллят собирается в четыре фракции: «легкое масло», которое остается легче воды, «среднее масло», которое переходит, когда легкое масло удаляется; «тяжелое масло», которое оседает; и «антраценовое масло», которое в холодном состоянии в основном твердое и жирное, маслянистой консистенции. Креозот относится к части каменноугольной смолы, которая перегоняется как «тяжелое масло», обычно между 230 и 270 °C, также называемое «мертвым маслом»; оно оседает в воде, но все еще остается довольно жидким. Карболовая кислота производится во второй фракции перегонки и часто перегоняется в то, что называется «карболовым маслом». [53] [54] [55] [56]
Коммерческий креозот содержит вещества из шести групп. [48] Две группы встречаются в наибольших количествах и являются продуктами процесса дистилляции — «смоляные кислоты», которые перегоняются ниже 205 °C и состоят в основном из фенолов, крезолов и ксиленолов, включая карболовую кислоту, — и ароматические углеводороды , которые делятся на нафталины , которые перегоняются примерно между 205 и 255 °C, и компоненты антраценовой природы , которые перегоняются выше 255 °C. [58] Количество каждого из них варьируется в зависимости от качества смолы и используемых температур, но, как правило, смоляные кислоты не превышают 5%, нафталины составляют от 15 до 50%, а антрацены составляют от 45% до 70%. [58] Углеводороды в основном ароматические; производные бензола и родственные циклические соединения, такие как нафталин , антрацен , фенантрен , аценафтен и флуорен . Креозоты из вертикально-ретортных и низкотемпературных смол содержат, кроме того, некоторые парафиновые и олефиновые углеводороды. Содержание смоляной кислоты также зависит от источника смолы — оно может быть менее 3% в креозоте из коксовой смолы и до 32% в креозоте из вертикально-ретортной смолы. [59] Все они обладают антисептическими свойствами. Смоляные кислоты являются сильнейшими антисептиками, но имеют самую высокую степень растворимости в воде и являются самыми летучими; поэтому, как и в случае с креозотом из древесной смолы, фенолы не являются самым ценным компонентом, так как сами по себе они были бы плохими консервантами. [60] Кроме того, креозот содержит несколько продуктов, естественным образом встречающихся в угле — азотсодержащие гетероциклы, такие как акридины, карбазолы и хинолины, называемые «смоляными основаниями» и обычно составляющие около 3% креозота — серосодержащие гетероциклы, как правило, бензотиофены [ 61] — и кислородсодержащие гетероциклы, дибензофураны. [62] Наконец, креозот содержит небольшое количество ароматических аминов, полученных из других веществ в процессе дистилляции и, вероятно, являющихся результатом комбинации термолиза и гидрогенизации . [63] [64] Смоляные основания часто извлекаются путем промывания креозота водной минеральной кислотой, [59] хотя также предполагается, что они обладают антисептическими свойствами, аналогичными смоляным кислотам.
Коммерчески используемый креозот часто обрабатывается для извлечения карболовой кислоты, нафталина или антрацена. Карболовая кислота или нафталин обычно извлекаются для использования в других коммерческих продуктах. [65] Креозотовые масла американского производства обычно содержат мало антрацена и много нафталина, потому что при перегонке дистиллята при температуре, которая производит антрацен, мягкая смола будет разрушена и останется только твердая смола; это портит ее для использования в кровельных целях и оставляет только продукт, который не является коммерчески полезным. [64]
Использование креозота из каменноугольной смолы в коммерческих масштабах началось в 1838 году, когда изобретатель Джон Бетелл получил патент на использование креозотового масла для обработки древесины . «Процесс Бетелла» — или, как его позже стали называть, полноклеточный процесс — включает в себя помещение древесины для обработки в герметичную камеру и применение вакуума для удаления воздуха и влаги из «клеток» древесины. Затем древесина обрабатывается под давлением, чтобы пропитать ее креозотом или другими консервантами, после чего вакуум снова применяется для отделения избытка химикатов обработки от древесины. Наряду с «процессом Бернетта» на основе хлорида цинка , использование креозотированной древесины, полученной по процессу Бетелла, стало основным способом консервации железнодорожных пиломатериалов (особенно железнодорожных шпал) для увеличения срока службы пиломатериалов и избежания необходимости их регулярной замены. [66]
Помимо обработки древесины, его также использовали для освещения и топлива. Вначале его использовали только для освещения, необходимого в порту и на открытом воздухе, где дым, который выделялся при его сжигании, не доставлял особых неудобств. К 1879 году были созданы лампы, которые обеспечивали более полное сгорание с помощью сжатого воздуха, устраняя недостаток дыма. Креозот также перерабатывали в газ и использовали для освещения таким образом. В качестве топлива его использовали для питания кораблей в море и доменных печей для различных промышленных нужд, когда было обнаружено, что он более эффективен, чем неочищенный уголь или древесина. Его также использовали в промышленности для размягчения твердой смолы и сжигали для получения ламповой сажи . К 1890 году производство креозота в Соединенном Королевстве составило приблизительно 29 900 000 галлонов в год. [52]
В 1854 году Александр Макдугалл и Роберт Ангус Смит разработали и запатентовали продукт под названием порошок Макдугалла в качестве дезодоранта для канализации; он в основном состоял из карболовой кислоты, полученной из креозота. В 1864 году Макдугалл экспериментировал со своим раствором для удаления паразитов энтозоа из крупного рогатого скота, пасущегося на ферме по переработке сточных вод. [67] Это позже привело к широкому использованию креозота в качестве средства для мытья крупного рогатого скота и обработки овец . Внешние паразиты убивались в разбавленном креозотом растворе, а для введения доз в желудки животных для уничтожения внутренних паразитов использовались дренажные трубки. [68]
.jpg/1280px-Wood_Pavers_(36011657806).jpg)
Креозотированные деревянные блоки были распространенным материалом для дорожного покрытия в конце 19-го и начале 20-го веков, но в конечном итоге вышли из употребления, поскольку они, как правило, не выдерживали достаточного сопротивления с течением времени. [69] [70] [71] [72]
Два более поздних метода креозотирования древесины были введены после рубежа веков, называемые процессами пустых ячеек, потому что они включают сжатие воздуха внутри древесины, так что консервант может только покрывать внутренние стенки ячеек, а не пропитывать внутренние пустоты ячеек. Это менее эффективный, хотя обычно удовлетворительный метод обработки древесины, но он используется, потому что требует меньше креозотирующего материала. Первый метод, «процесс Рюпинга», был запатентован в 1902 году, а второй, «процесс Лоури», был запатентован в 1906 году. Позже, в 1906 году, были запатентованы «процесс Аллардайса» и «процесс Карда» для обработки древесины комбинацией креозота и хлорида цинка. [66] В 1912 году было подсчитано, что в США ежегодно производилось в общей сложности 150 000 000 галлонов.
Каменноугольный креозот, несмотря на свою токсичность, использовался как стимулятор и эхаротическое средство , как едкое средство, используемое для лечения язв и злокачественных новообразований, прижигания ран и предотвращения инфекции и распада. Он особенно использовался в стоматологии для разрушения тканей и остановки некроза. [73] [74] [75]
Каменноугольный креозот является наиболее широко используемым средством для обработки древесины на сегодняшний день; как в промышленных масштабах, перерабатывается в древесину с использованием методов давления, таких как «процесс с полной ячейкой» или «процесс с пустой ячейкой», так и чаще применяется к древесине посредством чистки. Помимо токсичности для грибков, насекомых и морских сверл, он служит естественным водоотталкивающим средством . Он обычно используется для консервации и водонепроницаемости железнодорожных шпал , свай, телефонных столбов, опор линий электропередач, морских свай и столбов ограждений. Хотя он подходит для использования в консервации структурных бревен зданий, его обычно не используют таким образом, поскольку его трудно применять. Существуют также опасения по поводу воздействия на окружающую среду выщелачивания креозота в водные экосистемы.
Из-за его канцерогенного характера Европейский союз регламентировал качество креозота для рынка ЕС [76] и требует, чтобы продажа креозота была ограничена профессиональными пользователями. [77] [78] Агентство по охране окружающей среды США регулирует использование креозота из каменноугольной смолы в качестве консерванта древесины в соответствии с положениями Федерального закона об инсектицидах, фунгицидах и родентицидах . Креозот считается пестицидом ограниченного использования и доступен только лицензированным аппликаторам пестицидов. [79] [80]
Масляно-смоляной креозот получают из смолы, которая образуется при использовании нефти или сланцевого масла в производстве газа. Перегонка смолы из нефти происходит при очень высоких температурах; около 980 °C. Смола образуется одновременно с газом, и после переработки в креозоты содержит высокий процент циклических углеводородов, очень низкое количество смоляных кислот и смоляных оснований, и никаких истинных антраценов не было обнаружено. [81] Исторически, это в основном производилось в Соединенных Штатах на побережье Тихого океана, где нефть была более распространена, чем уголь. Ограниченные количества использовались в промышленности, либо отдельно, либо в смеси с каменноугольным креозотом, либо обогащенные пентахлорфенолом . [ 82]
Водяной газ-деготь креозот также получают из нефтяного масла или сланцевого масла, но другим способом; он перегоняется во время производства водяного газа . Деготь является побочным продуктом, полученным в результате обогащения водяного газа газами, полученными при термическом разложении нефти. Из креозотов, полученных из нефти, он практически единственный, используемый для консервации древесины. Он имеет ту же степень растворимости, что и каменноугольный креозот, и его легко вводить в древесину. Как и стандартный масляно-дегтярный креозот, он имеет низкое количество дегтярных кислот и дегтярных оснований и обладает меньшими антисептическими свойствами. [57] Тесты в чашках Петри показали, что водно-газо-дегтярный креозот в шесть раз менее эффективен в антисептическом отношении, чем каменноугольный деготь. [83]
Креозот лигнита и смолы производится из лигнита , а не из битуминозного угля, и значительно отличается от креозота каменноугольной смолы. Также называемый «маслом лигнита», он имеет очень высокое содержание смоляных кислот и использовался для увеличения содержания смоляных кислот в обычном креозоте, когда это было необходимо. [84] Когда он был произведен, его обычно применяли в смесях с креозотом каменноугольной смолы или нефтью. Его эффективность при использовании в одиночку не была установлена. В эксперименте с южными желтыми сосновыми столбами забора в Миссисипи прямой креозот лигнита и смолы давал хорошие результаты после примерно 27 лет воздействия, хотя и не такие хорошие, как стандартный креозот каменноугольной смолы, используемый в той же ситуации. [85]
Также были попытки перегнать креозот из торфяной смолы, хотя в основном они оказались безуспешными из-за проблем с добычей и сушкой торфа в промышленных масштабах. [86] Сама по себе торфяная смола в прошлом использовалась в качестве консерванта древесины.
По данным Агентства по регистрации токсичных веществ и заболеваний (ATSDR), употребление пищи или питьевая вода, загрязненные высоким содержанием креозота каменноугольной смолы, могут вызвать жжение во рту и горле, а также боли в желудке. ATSDR также утверждает, что кратковременный прямой контакт с большим количеством креозота каменноугольной смолы может привести к сыпи или сильному раздражению кожи, химическим ожогам поверхности глаз , судорогам и спутанности сознания , проблемам с почками или печенью, потере сознания и даже смерти . Более длительный прямой контакт кожи с низким содержанием смесей креозота или их паров может привести к повышенной светочувствительности, повреждению роговицы и повреждению кожи. Более длительное воздействие паров креозота может вызвать раздражение дыхательных путей .
Международное агентство по изучению рака (МАИР) установило, что креозот из каменноугольной смолы, вероятно, является канцерогенным для человека, на основании адекватных доказательств на животных и ограниченных доказательств на людях. [ необходима цитата ] Испытания на животных, на которые опиралось МАИР, включали непрерывное нанесение креозота на бритую кожу грызунов . После недель нанесения креозота у животных развились раковые поражения кожи, а в одном из испытаний — поражения легких. Агентство по охране окружающей среды США заявило, что креозот из каменноугольной смолы является вероятным канцерогеном для человека, на основании исследований как на людях, так и на животных. [87] В результате Федеральное управление по охране труда и промышленной гигиене (OSHA) установило допустимый предел воздействия в размере 0,2 миллиграмма креозота каменноугольной смолы на кубический метр воздуха (0,2 мг/м3) на рабочем месте в течение 8-часового рабочего дня, а Агентство по охране окружающей среды (EPA) требует, чтобы о проливах или случайных выбросах в окружающую среду одного фунта (0,454 кг) или более креозота сообщалось им. [ необходима ссылка ]
Не существует уникального пути воздействия креозота на детей. Дети, подвергшиеся воздействию креозота, вероятно, испытывают те же последствия для здоровья, что и взрослые, подвергшиеся воздействию креозота. Неизвестно, отличаются ли дети от взрослых по восприимчивости к последствиям для здоровья от креозота.
Исследование смертности рабочих креозотового завода 2005 года не нашло доказательств, подтверждающих повышенный риск смерти от рака в результате воздействия креозота. На основании результатов самого крупного на сегодняшний день исследования смертности рабочих, занятых на заводах по обработке древесины креозотом, нет никаких доказательств того, что работа на заводах по обработке древесины креозотом или воздействие консервантов на основе креозота было связано с каким-либо значительным ростом смертности от рака, специфичного для данного участка, или незлокачественных заболеваний. Исследование включало 2179 сотрудников на одиннадцати заводах в Соединенных Штатах, где древесина обрабатывалась консервантами на основе креозота. Некоторые рабочие начали работать в 1940-х и 1950-х годах. Период наблюдения в исследовании охватывал 1979–2001 годы. Средняя продолжительность занятости составила 12,5 лет. Одна треть субъектов исследования работала более 15 лет. [88]
Наибольший эффект креозота на здоровье — это смертельные случаи, вызванные пожарами в дымоходах жилых домов из-за накопления смолы (креозота) в дымоходах. Это никак не связано с его промышленным производством или использованием. [89]
Сжигание древесины и ископаемого топлива при отсутствии достаточного потока воздуха (например, в закрытой печи или печи) приводит к неполному сгоранию масел в древесине, которые выделяются в виде летучих веществ в дыму. По мере того, как дым поднимается по дымоходу, он охлаждается, в результате чего вода, углерод и летучие вещества конденсируются на внутренних поверхностях дымохода. Черный маслянистый остаток, который накапливается, называется креозотом, который по составу похож на коммерческие продукты с тем же названием, но с более высоким содержанием сажи .
В течение сезона отложения креозота могут стать толщиной в несколько дюймов. Это создает проблему усугубления , поскольку отложения креозота уменьшают тягу (поток воздуха через дымоход), что увеличивает вероятность того, что дровяной огонь не получает достаточно воздуха для полного сгорания. Поскольку креозот очень горюч, толстое скопление создает опасность пожара. Если в печи или камине развести горячий огонь, а регулятор воздуха оставить широко открытым, это может привести к попаданию горячего кислорода в дымоход, где он вступит в контакт с креозотом, который затем воспламенится, вызывая пожар в дымоходе . Пожары в дымоходах часто распространяются на главное здание, потому что дымоход становится настолько горячим, что воспламеняет любой горючий материал, находящийся в непосредственном контакте с ним, например, древесину. Пожар также может распространиться на главное здание от искр, вылетающих из дымохода и попадающих на горючие поверхности крыши. Для надлежащего обслуживания дымоходов и обогревателей, которые сжигают древесину или углеродное топливо, накопление креозота необходимо удалить. Трубочисты выполняют эту услугу за плату. [89]
Несмотря на то, что креозот находится под давлением в древесине, высвобождение химического вещества — и, как следствие, загрязнение морской среды — происходит из-за множества различных событий: в течение срока службы морской сваи выветривание происходит из-за приливов и потока воды, которые медленно открывают маслянистое внешнее покрытие и подвергают более мелкие внутренние поры большему потоку воды. [90] Частое выветривание происходит ежедневно, но более суровые погодные условия, такие как ураганы, могут привести к повреждению или ослаблению деревянных свай. [90] Многие сваи либо разбиваются на куски от мусора, либо полностью смываются во время этих штормов. Когда сваи смываются, они оседают на дне водоема, где они находятся, а затем они медленно выщелачивают химикаты в воду в течение длительного периода времени. Эта долгосрочная секреция обычно не замечается, потому что свая погружена под поверхность, скрыта от глаз.
Креозот в основном нерастворим в воде, но соединения с более низкой молекулярной массой станут растворимыми, чем дольше сломанная древесина подвергается воздействию воды. [91] В этом случае некоторые химические вещества становятся водорастворимыми и далее выщелачиваются в водный осадок, в то время как остальные нерастворимые химические вещества остаются вместе в виде смолообразного вещества. [91] Другим источником повреждения является фауна, сверлящая древесину, такая как корабельные черви и Limnoria . [92] Хотя креозот используется в качестве пестицидного консерванта, исследования показали, что Limnoria устойчива к пестицидам, консервирующим древесину, и может вызывать небольшие отверстия в древесине, через которые затем может высвобождаться креозот. [92]
После того, как растворимые соединения из консерванта креозота выщелачиваются в воду, соединения начинают реагировать с внешней средой или потребляются организмами. Реакции различаются в зависимости от концентрации каждого соединения, которое выделяется из креозота, но основные реакции описаны ниже:
Алкилирование происходит, когда молекула заменяет атом водорода алкильной группой, которая обычно происходит из органической молекулы. [93] Алкильные группы, которые встречаются в природе в окружающей среде, являются металлоорганическими соединениями. [94] Металлоорганические соединения обычно содержат производное метила, этила или бутила, которое является алкильной группой, заменяющей водород. [94] Другие органические соединения, такие как метанол , могут предоставлять алкильные группы для алкилирования. [95] Метанол встречается в природе в небольших концентрациях и был связан с высвобождением при биологическом разложении отходов и даже побочным продуктом растительности. [96] Следующие реакции представляют собой алкилирование растворимых соединений, обнаруженных в консервантах на основе креозота, метанолом.
На схеме выше изображена реакция между м-крезолом и метанолом, в которой образуется продукт c-алкилирования. [95] Реакция c-алкилирования означает, что вместо замены атома водорода на группе -ОН метильная группа (из метанола) заменяет водород на углероде в бензольном кольце. [95] Продукты этого c-алкилирования могут находиться как в пара-, так и в орто-ориентации на молекуле, как показано на схеме, и в воде, которая не показана. [95] Изомеры соединения диметилфенола (ДМП) являются продуктами пара- и орто-c-алкилирования. [95] Соединение диметилфенола (ДМП) по своим характеристикам классифицируется как опасное для водной среды и является токсичным с долгосрочными последствиями. [97]
На этой диаграмме показано о-алкилирование между фенолом и метанолом. В отличие от с-алкилирования, о-алкилирование заменяет атом водорода в группе -ОН на метильную группу (из метанола). [98] Продуктом о-алкилирования является метоксибензол, более известный как анизол , и вода, которая не показана на диаграмме. [98] Анизол указан как острая опасность для водной флоры и фауны с долгосрочными последствиями. [99]
Биоаккумуляция — это процесс, при котором организм поглощает химические вещества через пищеварение, воздействие и вдыхание. [100] Биоаккумуляция подразделяется на биоконцентрацию (поглощение химических веществ из окружающей среды) и биомагнификацию (увеличение концентрации химических веществ по мере их продвижения вверх по пищевой цепи). [100] Некоторые виды водных организмов по-разному подвергаются воздействию химических веществ, выделяемых консервантами на основе креозота. Одним из наиболее изученных организмов является моллюск. Моллюски прикрепляются к деревянным морским сваям и находятся в прямом контакте с консервантами на основе креозота. [101] Было проведено много исследований с использованием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), которые представляют собой низкомолекулярные углеводороды, встречающиеся в некоторых консервантах на основе креозота. В исследовании, проведенном в Пенсаколе, Флорида, группа местных моллюсков содержалась в контролируемой среде, а другая группа местных моллюсков содержалась в среде, загрязненной консервантами на основе креозота. [102] Было показано, что у моллюсков в загрязненной среде наблюдается биоаккумуляция ПАУ в десять раз большей концентрации, чем у контрольных видов. [102] Поглощение организмами зависит от того, находится ли соединение в ионизированной или неионизированной форме. [103] Чтобы определить, является ли соединение ионизированным или неионизированным, необходимо сравнить pH окружающей среды с pKa или константой кислотности соединения. [103] Если pH среды ниже pKa, то соединение является неионизированным, что означает, что соединение будет вести себя так, как будто оно неполярное. [103] Биоаккумуляция неионизированных соединений происходит из-за распределения равновесия между водной фазой и липидами в организме. [103] Если pH выше, чем pKa, то соединение считается находящимся в ионизированной форме. [103] Неионизированная форма предпочтительнее, поскольку биоаккумуляция проще для организма через распределение равновесия. [103] В таблице ниже показан список pKas соединений, обнаруженных в креозотовых консервантах, и они сравниваются со средним pH морской воды (сообщается, что он составляет 8,1). [104]
Каждое из соединений в таблице выше встречается в консервантах креозота; все они находятся в предпочтительной неионизированной форме. В другом исследовании были протестированы различные виды мелкой рыбы, чтобы увидеть, как время воздействия химикатов ПАУ влияет на рыбу. [7] Это исследование показало, что время воздействия 24–96 часов на различные виды креветок и рыб влияет на рост, воспроизводство и функции выживания организмов для большинства протестированных соединений. [7]
В некоторых исследованиях можно увидеть, что биодеградация объясняет отсутствие консервантов креозота на исходной поверхности осадка. [102] В исследовании из Пенсаколы, Флорида, ПАУ не были обнаружены на поверхности водного осадка, но самые высокие концентрации были обнаружены на глубине 8-13 сантиметров. [102] Форма анаэробной биодеградации м-крезола была обнаружена в исследовании с использованием сульфатвосстанавливающих и нитратвосстанавливающих обогащенных сред. [105] Восстановление м-крезола в этом исследовании наблюдалось менее чем за 144 часа, в то время как образовывались дополнительные химические промежуточные продукты. [105] Химические промежуточные продукты образовывались в присутствии бикарбоната . Продукты включали 4-гидрокси-2-метилбензойную кислоту и ацетатные соединения. [105] Хотя условия были обогащены восстанавливающими анаэробными соединениями, сульфат- и нитратвосстанавливающие бактерии обычно встречаются в окружающей среде. Для получения дополнительной информации см. сульфатредуцирующие бактерии . Тип анаэробных бактерий в конечном итоге определяет восстановление соединений креозотового консерванта, в то время как каждое отдельное соединение может проходить через восстановление только при определенных условиях. [106] BTEX представляет собой смесь бензола, толуола, этилбензола и ксилена, которая была изучена в присутствии четырех различных анаэробно-обогащенных осадков. [106] Хотя соединение BTEX не обнаружено в креозотовых консервантах, продукты окислительно-восстановительных реакций креозотовых консервантов включают некоторые из этих соединений. Для окислительно-восстановительных реакций см. следующий раздел. В этом исследовании было показано, что некоторые соединения, такие как бензол, восстанавливались только в средах, обогащенных сульфатом, в то время как толуол восстанавливался в различных средах, обогащенных бактериями, а не только сульфатом. [106] Биодеградация креозотового консерванта в анаэробном обогащении зависит не только от типа бактерий, обогащающих среду, но и от соединения, которое было выделено из консерванта. В аэробных средах соединения консерванта ограничены в процессе биодеградации присутствием свободного кислорода. [107] В аэробной среде свободный кислород поступает из насыщенных кислородом осадков, источников осадков и краев шлейфа. [107] Свободный кислород позволяет соединениям окисляться и разлагаться на новые промежуточные соединения. [107] Исследования показали, что когда соединения BTEX и PAH помещались в аэробные среды, окисление кольцевых структур вызывало расщепление в ароматическом кольце и позволяло присоединяться другим функциональным группам. [107]Когда ароматический углеводород был введен в молекулярный кислород в экспериментальных условиях, образовался дигидродиоловый промежуточный продукт, а затем произошло окисление, преобразующее ароматическое соединение в катехол. [107] Катехол позволяет произойти расщеплению ароматического кольца, где функциональные группы затем могут присоединиться в орто- или мета-положении. [107]
Несмотря на то, что многие исследования проводят испытания в экспериментальных или обогащенных условиях, окислительно-восстановительные реакции происходят естественным образом и позволяют химическим веществам проходить через такие процессы, как биодеградация, описанные выше. Окисление определяется как потеря электрона другим видом, в то время как восстановление — это получение электрона от другого вида. По мере того, как соединения проходят через окисление и восстановление в отложениях, консервирующие соединения изменяются, образуя новые химические вещества, что приводит к разложению. Пример окисления п-крезола и фенола можно увидеть на рисунках ниже:
Эта реакция показывает окисление п-крезола в среде, обогащенной сульфатом. [108] Было замечено, что п-крезол легче всего разлагается в среде, обогащенной сульфатом, в то время как м-крезол и о-крезол ингибируются. [108] На диаграмме выше п-крезол окислялся в анаэробных условиях восстановления сульфата и образовывал четыре различных промежуточных продукта. [108] После образования промежуточных продуктов исследование сообщило о дальнейшей деградации промежуточных продуктов, приводящей к образованию диоксида углерода и метана. [108] П-гидроксилбензиловый спирт, п-гидроксилбензальдегид, п-гидроксилбензоат и бензоат промежуточные продукты производятся в результате этого окисления и выбрасываются в отложения. [108] Аналогичные результаты были также получены в различных исследованиях с использованием других форм окисления, таких как: организмы, восстанавливающие железо, [109] катализатор на основе оксида меди/марганца, [110] и условия восстановления нитрата. [111]
Эта реакция показывает окисление фенола железом и перекисью. [112] Эта комбинация железа, которое поступает из оксида железа в осадке, и перекиси, обычно выделяемой животными и растениями в окружающую среду, известна как реагент Фентона. [112] Этот реагент используется для окисления фенольных групп с использованием радикальной гидроксидной группы, полученной из перекиси в п-бензохиноне. [112] Этот продукт окисления фенола теперь выщелачивается в окружающую среду, в то время как другие продукты включают железо (II) и воду. П-бензохинон указан как очень токсичный, острая опасность для окружающей среды. [113]
В водных отложениях несколько реакций могут преобразовывать химические вещества, выделяемые консервантами на основе креозота, в более опасные химические вещества. Большинство соединений консервантов на основе креозота представляют опасность, связанную с ними до того, как они преобразуются. Крезол (м-, п- и о-), фенол , гваякол и ксиленол (1,3,4- и 1,3,5-) представляют острую водную опасность [ требуется ссылка ] до того, как вступят в химические реакции с отложениями. Реакции алкилирования позволяют соединениям переходить в более токсичные соединения [ требуется ссылка ] с добавлением R-групп к основным соединениям, содержащимся в консервантах на основе креозота. Соединения, образующиеся в результате алкилирования, включают: 3,4-диметилфенол, 2,3-диметилфенол и 2,5-диметилфенол, которые все перечислены как острые опасности для окружающей среды. [95] Биодеградация контролирует скорость, с которой осадок удерживает химикаты, и количество реакций, которые могут иметь место. Процесс биодеградации может происходить при многих различных условиях и различаться в зависимости от высвобождаемых соединений. Окислительно-восстановительные реакции позволяют соединениям расщепляться на новые формы более токсичных молекул. Исследования показали, что окислительно-восстановительные реакции соединений консерванта креозота включают соединения, которые перечислены как опасные для окружающей среды, такие как п-бензохинон при окислении фенола. [112] Не только исходные соединения в креозоте опасны для окружающей среды, но и побочные продукты химических реакций также опасны для окружающей среды.
Из-за загрязнения осадка страдает большая часть экосистемы. Организмы в осадке теперь подвергаются воздействию новых химикатов. Затем организмы попадают в организм рыб и других водных животных. Теперь эти животные содержат концентрации опасных химикатов, которые выделялись из креозота. Другие проблемы с экосистемами включают биоаккумуляцию. Биоаккумуляция происходит, когда высокие уровни химикатов передаются водной флоре и фауне вблизи креозотовых свай. Моллюски и другие более мелкие ракообразные подвергаются более высокому риску, поскольку они непосредственно прикреплены к поверхности деревянных свай, заполненных креозотовым консервантом. Исследования показывают, что моллюски в этих средах принимают высокие концентрации химических соединений, которые затем будут передаваться через пищевую цепочку экосистемы. Биоаккумуляция способствует более высоким концентрациям химикатов внутри организмов в водных экосистемах. [114]
