stringtranslate.com

Критическая точка (термодинамика)

  1. Субкритический этан , жидкая и газовая фазы сосуществуют.
  2. Критическая точка (32,17 °C, 48,72 бар), опалесценция.
  3. Сверхкритический этан, жидкость . [1]

В термодинамике критическая точка (или критическое состояние ) — это конечная точка кривой фазового равновесия . Одним из примеров является критическая точка жидкость-пар, конечная точка кривой давление-температура, которая обозначает условия, при которых жидкость и ее пар могут сосуществовать. При более высоких температурах газ не может быть сжижен только за счет давления. В критической точке, определяемой критической температурой T c и ​​критическим давлением p c , фазовые границы исчезают. Другие примеры включают критические точки жидкость-жидкость в смесях и переход ферромагнетик-парамагнетик ( температура Кюри ) в отсутствие внешнего магнитного поля. [2]

Критическая точка жидкость-пар

Обзор

Критическая точка жидкость-пар на фазовой диаграмме давление-температура находится на высокотемпературном экстремуме границы фаз жидкость-газ. Пунктирная зеленая линия показывает аномальное поведение воды.

Для простоты и ясности общее понятие критической точки лучше всего представить путем обсуждения конкретного примера — критической точки пар-жидкость. Это была первая обнаруженная критическая точка, и она до сих пор остается самой известной и наиболее изученной.

На рисунке справа показана схематическая диаграмма PT чистого вещества ( в отличие от смесей, которые имеют дополнительные переменные состояния и более богатые фазовые диаграммы, обсуждаемые ниже). Общеизвестные фазы: твердая , жидкая и паровая , разделены фазовыми границами, то есть комбинациями давления и температуры, при которых две фазы могут сосуществовать. В тройной точке все три фазы могут сосуществовать. Однако граница жидкость-пар заканчивается в конечной точке при некоторой критической температуре T c и ​​критическом давлении p c . Это критическая точка .

Критическая точка воды приходится на 647,096 К (373,946 ° C; 705,103 ° F) и 22,064 мегапаскаля (3200,1 фунта на квадратный дюйм; 217,75 атм; 220,64 бар). [3]

Вблизи критической точки физические свойства жидкости и пара резко изменяются, причем обе фазы становятся еще более схожими . Например, жидкая вода при нормальных условиях практически несжимаема, имеет низкий коэффициент теплового расширения, высокую диэлектрическую проницаемость и является отличным растворителем электролитов. Вблизи критической точки все эти свойства изменяются на прямо противоположные: вода становится сжимаемой, расширяемой, плохим диэлектриком , плохим растворителем для электролитов и легче смешивается с неполярными газами и органическими молекулами. [4]

В критической точке существует только одна фаза. Теплота парообразования равна нулю. На PV-диаграмме имеется стационарная точка перегиба на линии постоянной температуры ( критическая изотерма ) . Это означает, что в критической точке: [5] [6] [7]

Изотермы газа. Красная линия — критическая изотерма с критической точкой K. Пунктирные линии представляют части изотерм, которые запрещены, поскольку градиент будет положительным, что придает газу в этой области отрицательную сжимаемость .

Выше критической точки существует состояние вещества, которое непрерывно связано (может переходить без фазового перехода) как с жидким, так и с газообразным состоянием. Ее называют сверхкритической жидкостью . Общее знание из учебников о том, что все различия между жидкостью и паром исчезают за пределами критической точки, было оспорено Фишером и Уидомом [ 8] , которые определили линию p – T , которая разделяет состояния с различными асимптотическими статистическими свойствами ( линия Фишера-Уидома ).

Иногда [ неоднозначно ] критическая точка не проявляется в большинстве термодинамических или механических свойств, а «скрыта» и проявляется в возникновении неоднородностей модулей упругости, заметных изменениях внешнего вида и локальных свойств неаффинных капель и внезапное увеличение концентрации пар дефектов. [9]

История

Критический углекислый газ , выделяющий туман при охлаждении от сверхкритической до критической температуры.

Существование критической точки было впервые обнаружено Шарлем Каньяром де ла Туром в 1822 году [10] [11] и названо Дмитрием Менделеевым в 1860 году [12] [13] и Томасом Эндрюсом в 1869 году. [14] Каньяр показал, что CO 2 можно было сжижать при 31 °C и давлении 73 атм, но не при несколько более высокой температуре, даже при давлении до 3000 атм.

Теория

Решая приведенное выше условие для уравнения Ван-дер-Ваальса , можно вычислить критическую точку как [5]

Однако уравнение Ван-дер-Ваальса, основанное на теории среднего поля , не выполняется вблизи критической точки. В частности, он предсказывает неправильные законы масштабирования .

Для анализа свойств жидкостей вблизи критической точки иногда определяются приведенные переменные состояния относительно критических свойств [15]

Принцип соответствующих состояний указывает на то, что вещества при одинаковых приведенных давлениях и температурах имеют равные приведенные объемы. Эта зависимость приблизительно верна для многих веществ, но становится все более неточной при больших значениях p r .

Для некоторых газов существует дополнительный поправочный коэффициент, называемый поправкой Ньютона , который добавляется к рассчитанным таким образом критической температуре и критическом давлению. Это значения, полученные эмпирическим путем, и они варьируются в зависимости от интересующего диапазона давления. [16]

Таблица критической температуры и давления жидкость–пар для некоторых веществ

Смеси: критическая точка жидкость-жидкость

График типичного фазового поведения раствора полимера, включая две критические точки: LCST и UCST.

Критическая точка жидкость-жидкость раствора , возникающая при критической температуре раствора , находится на границе двухфазной области фазовой диаграммы. Другими словами, это точка, в которой бесконечно малое изменение некоторой термодинамической переменной (например, температуры или давления) приводит к разделению смеси на две отдельные жидкие фазы, как показано на фазовой диаграмме полимер-растворитель справа. Двумя типами критических точек жидкость-жидкость являются верхняя критическая температура растворения (UCST), которая является самой горячей точкой, при которой охлаждение вызывает разделение фаз, и нижняя критическая температура растворения (LCST), которая является самой холодной точкой, при которой нагревание вызывает фазовое разделение. разлука.

Математическое определение

С теоретической точки зрения критическая точка жидкость-жидкость представляет собой экстремум температуры-концентрации спинодальной кривой (как видно на рисунке справа). Таким образом, критическая точка жидкость–жидкость в двухкомпонентной системе должна удовлетворять двум условиям: условию спинодальной кривой (вторая производная свободной энергии по концентрации должна равняться нулю) и условию экстремума ( третья производная свободной энергии по концентрации также должна быть равна нулю или производная спинодальной температуры по концентрации должна равняться нулю).

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Хорстманн, Свен (2000). Theoretische und Experimentelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten Fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [ Теоретические и экспериментальные исследования фазового равновесного поведения смесей жидкостей при высоком давлении для расширения уравнения состояния вклада группы ПСРК ] (доктор философии) ( на немецком). Ольденбург, Германия: Университет Карла фон Оссицкого в Ольденбурге . ISBN 3-8265-7829-5. ОСЛК  76176158.
  2. ^ Стэнли, Х. Юджин (1987). Введение в фазовые переходы и критические явления. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-505316-8. ОСЛК  15696711.
  3. ^ аб Вагнер, В.; Прусс, А. (июнь 2002 г.). «Формулировка IAPWS 1995 года для термодинамических свойств обычного водного вещества для общего и научного использования». Журнал физических и химических справочных данных . 31 (2): 398. дои : 10.1063/1.1461829.
  4. ^ Анисимов, Сенгерс , Левелт Сенгерс (2004): Околокритическое поведение водных систем. Глава 2 «Водная система при повышенных температурах и давлениях» Палмер и др., ред. Эльзевир.
  5. ^ ab П. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия, 8-е изд. (WH Freeman 2006), с. 21.
  6. ^ К.Дж. Лейдлер и Дж.Х. Мейзер, Физическая химия (Бенджамин/Каммингс 1982), стр. 27.
  7. ^ П.А. Рок, Химическая термодинамика (MacMillan 1969), стр. 123.
  8. ^ Фишер, Майкл Э.; Видом, Б. (1969). «Распад корреляций в линейных системах». Журнал химической физики . 50 (9): 3756. Бибкод : 1969JChPh..50.3756F. дои : 10.1063/1.1671624 . Проверено 9 января 2023 г.
  9. ^ Дас, Тамогна; Гангули, Сасвати; Сенгупта, Сураджит; Рао, Мадан (3 июня 2015 г.). «Неаффинные флуктуации перед выходом и скрытая критическая точка в напряженных кристаллах». Научные отчеты . 5 (1): 10644. Бибкод : 2015NatSR...510644D. дои : 10.1038/srep10644 . ПМЦ 4454149 . ПМИД  26039380. 
  10. ^ Шарль Каньяр де ла Тур (1822). «Exposé de quelques résultats obtenu par l’combinée de la chaleur et de la сжатия некоторых жидкостей, tels que l’eau, l’alcool, l’ether serurique et l’essence de Petrole Rectifiée» [Представление некоторых полученных результатов путем комбинированного воздействия тепла и сжатия на некоторые жидкости, такие как вода, спирт, серный эфир (т. е. диэтиловый эфир) и дистиллированный нефтяной спирт]. Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 21 : 127–132.
  11. ^ Берш, Б., Хенкель, М., Кенна, Р. (2009) Критические явления: 150 лет со дня Каньяра де ла Тура. Журнал физических исследований 13 (3), стр. 3001-1–3001-4.
  12. ^ Менделеев назвал критическую точку « абсолютной температурой кипения » .
    • Менделеев, Д. (1861). «О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения». Горный журнал [Горный журнал] (на русском языке). 4 : 141–152. «Абсолютная температура кипения» определена на стр. 151. Доступно на Викимедиа.
    • Немецкий перевод: Менделеев Д. (1861). «Ueber die Ausdehnung der Flussigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt» [О расширении жидкостей при нагревании выше точки кипения]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 119 : 1–11. дои : 10.1002/jlac.18611190102.«Абсолютная температура кипения» определена на стр. 11: « Als Absolute Siedetemperatur müssen wir den Punkt betrachten, bei welchem ​​1) die Cohäsion der Flussigkeit = 0° ist und a 2 = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeit in Dampf verwandelt, unabhängig von Druck und Volum». (Под «абсолютной температурой кипения» следует понимать точку, в которой (1) сцепление жидкости равно 0° и а2 = 0 [где а2 — коэффициент капиллярности , стр. 6], при которой ( 2) скрытая теплота парообразования также равна нулю, и при этом (3) жидкость превращается в пар независимо от давления и объема.)
    • В 1870 году Менделеев заявил против Томаса Эндрюса о своем приоритете в определении критической точки: Менделеев, Д. (1870). «Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure» [Комментарии к исследованиям Эндрюса по сжимаемости углекислого газа]. Аннален дер Физик . 2-я серия (на немецком языке). 141 (12): 618–626. Бибкод : 1870АнП...217..618М. дои : 10.1002/andp.18702171218.
  13. ^ Ландау, Лифшиц, Теоретическая физика, Vol. V: Статистическая физика, Гл. 83 [немецкое издание 1984 г.].
  14. ^ Эндрюс, Томас (1869). «Бекеровская лекция: О непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества». Философские труды Королевского общества . Лондон. 159 : 575–590. дои : 10.1098/rstl.1869.0021. S2CID  96898875.Термин «критическая точка» появляется на странице 588.
  15. ^ Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2002). Термодинамика: инженерный подход . Бостон: МакГроу-Хилл. стр. 91–93. ISBN 978-0-07-121688-3.
  16. ^ Маслан, Фрэнк Д.; Литтман, Теодор М. (1953). «Диаграмма сжимаемости водорода и инертных газов». Индийский англ. Хим . 45 (7): 1566–1568. дои : 10.1021/ie50523a054.
  17. ^ Эмсли, Джон (1991). Элементы (Второе изд.). Издательство Оксфордского университета . ISBN 978-0-19-855818-7.
  18. ^ Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2002). Термодинамика: инженерный подход (Четвертое изд.). МакГроу-Хилл . стр. 824. ISBN. 978-0-07-238332-4.
  19. ^ «Аммиак – NH3 – Термодинамические свойства» . www.engineeringtoolbox.com . Проверено 7 апреля 2017 г.
  20. ^ «Критическая температура и давление». Университет Пердью . Проверено 19 декабря 2006 г.

дальнейшее чтение