stringtranslate.com

Тетрахлорид титана

прозрачные кристаллы под прозрачной жидкостью на дне стеклянной колбы
Кристаллы замороженного тетрахлорида титана, плавящиеся в жидкости

Тетрахлорид титана — неорганическое соединение с формулой TiCl 4 . Это важный промежуточный продукт в производстве металлического титана и пигментного диоксида титана . TiCl 4 — летучая жидкость. При контакте с влажным воздухом он образует густые облака диоксида титана ( TiO 2 ) и соляной кислоты , реакция, которая ранее использовалась для использования в дымовых машинах. Иногда его называют «щекотка» или «щекотка 4», как фонетическое представление символов его молекулярной формулы ( TiCl 4 ). [7] [8]

Свойства и структура

TiCl 4 — это плотная бесцветная жидкость, хотя сырые образцы могут быть желтыми или даже красно-коричневыми. Это один из редких галогенидов переходных металлов, который является жидкостью при комнатной температуре, другим примером является VCl 4. Это свойство отражает тот факт, что молекулы TiCl 4 слабо самоассоциируются. Большинство хлоридов металлов являются полимерами , в которых атомы хлорида образуют мостики между металлами. Его температура плавления близка к температуре плавления CCl 4 . [9] [10]

Ti 4+ имеет «закрытую» электронную оболочку с тем же числом электронов, что и благородный газ аргон . Тетраэдрическая структура для TiCl 4 согласуется с его описанием как металлического центра ad 0 ( Ti 4+ ), окруженного четырьмя идентичными лигандами. Эта конфигурация приводит к высокосимметричным структурам , отсюда и тетраэдрическая форма молекулы. TiCl 4 принимает структуры, похожие на TiBr 4 и TiI 4 ; эти три соединения имеют много общего. TiCl 4 и TiBr 4 реагируют, давая смешанные галогениды TiCl 4− x Br x , где x = 0, 1, 2, 3, 4. Измерения магнитного резонанса также показывают, что обмен галогенидов также происходит быстро между TiCl 4 и VCl 4 . [11]

TiCl 4 растворим в толуоле и хлоруглеродах . Некоторые арены образуют комплексы типа [(C 6 R 6 )TiCl 3 ] + . [12] TiCl 4 экзотермически реагирует с донорными растворителями, такими как ТГФ, давая гексакоординированные аддукты . [13] Более объемные лиганды (L) дают пентакоординированные аддукты TiCl 4 L .

Производство

TiCl 4 производится хлоридным способом , который включает восстановление оксидных руд титана, как правило, ильменита ( FeTiO 3 ), углеродом в потоке хлора при 900 ° C. Примеси удаляются дистилляцией . [10]

2 FeTiO 3 + 7 Cl 2 + 6 C → 2 TiCl 4 + 2 FeCl 3 + 6 CO

Совместное производство FeCl 3 нежелательно, что побудило к разработке альтернативных технологий. Вместо прямого использования ильменита используется «рутиловый шлак». Этот материал, нечистая форма TiO 2 , получается из ильменита путем удаления железа, либо с помощью восстановления углеродом, либо экстракции серной кислотой . Сырой TiCl 4 содержит множество других летучих галогенидов, включая хлорид ванадила ( VOCl 3 ), тетрахлорид кремния ( SiCl 4 ) и тетрахлорид олова ( SnCl 4 ), которые необходимо отделить. [10]

Приложения

Производство титанового металла

Мировой запас титанового металла, около 250 000 тонн в год, производится из TiCl 4 . Конверсия включает восстановление тетрахлорида металлическим магнием . Эта процедура известна как процесс Кролла : [14]

2 Mg + TiCl 4 → 2 MgCl 2 + Ti

В процессе Хантера восстанавливающим агентом вместо магния является жидкий натрий . [15]

Производство диоксида титана

Около 90% производства TiCl 4 используется для производства пигментного диоксида титана ( TiO 2 ). Преобразование включает гидролиз TiCl 4 , процесс, в результате которого образуется хлористый водород : [14]

TiCl 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HCl

В некоторых случаях TiCl4 окисляется непосредственно кислородом :

TiCl 4 + O 2 → TiO 2 + 2 Cl 2

Дымовые завесы

Он использовался для создания дымовых завес, поскольку он производит густой белый дым, который имеет небольшую тенденцию к подъему. «Щекотка» была стандартным средством создания дымовых эффектов на съемочной площадке для кинофильмов, прежде чем ее постепенно исключили из употребления в 1980-х годах из-за опасений по поводу воздействия гидратированного HCl на дыхательную систему. [16]

Химические реакции

Тетрахлорид титана — универсальный реагент, образующий разнообразные производные, включая те, что показаны ниже. [17]

Алкоголиз и связанные с ним реакции

Характерной реакцией TiCl 4 является его легкий гидролиз , сигнализируемый выделением паров HCl и оксидов титана и оксихлоридов . Тетрахлорид титана использовался для создания морских дымовых завес , поскольку образующийся аэрозоль соляной кислоты и диоксид титана очень эффективно рассеивают свет. Однако этот дым едкий. [10]

Спирты реагируют с TiCl 4 с образованием алкоксидов с формулой [Ti(OR) 4 ] n (R = алкил , n = 1, 2, 4). Как следует из их формулы, эти алкоксиды могут принимать сложные структуры от мономеров до тетрамеров. Такие соединения полезны в материаловедении, а также в органическом синтезе . Хорошо известным производным является изопропоксид титана , который является мономером. Дихлорид бис(ацетилацетоната) титана получается при обработке тетрахлорида титана избытком ацетилацетона : [18]

TiCl 4 + 2 Hacac → Ti( acac ) 2 Cl 2 + 2 HCl

Органические амины реагируют с TiCl 4 с образованием комплексов, содержащих амидо ( R 2 N − -содержащие) и имидо ( RN 2− -содержащие) комплексы. С аммиаком образуется нитрид титана . Иллюстративная реакция — синтез тетракис(диметиламидо)титана Ti(N(CH 3 ) 2 ) 4 , желтой, растворимой в бензоле жидкости: [19] Эта молекула является тетраэдрической, с плоскими азотными центрами. [20]

4 LiN(CH 3 ) 2 + TiCl 4 → 4 LiCl + Ti(N(CH 3 ) 2 ) 4

Комплексы с простыми лигандами

TiCl 4 является кислотой Льюиса , что подтверждается его склонностью к гидролизу . С эфиром ТГФ TiCl 4 реагирует с образованием желтых кристаллов TiCl 4 (ТГФ) 2 . С хлоридными солями TiCl 4 реагирует с образованием последовательно [Ti 2 Cl 9 ] − , [Ti 2 Cl 10 ] 2− (см. рисунок выше) и [TiCl 6 ] 2− . [21] Реакция хлорид-ионов с TiCl 4 зависит от противоиона. [N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ]Cl и TiCl 4 дают пентакоординированный комплекс [N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ][TiCl 5 ] , тогда как меньший [N(CH 2 CH 3 ) 4 ] + дает [N(CH 2 CH 3 ) 4 ] 2 [Ti 2 Cl 10 ] . Эти реакции подчеркивают влияние электростатики на структуры соединений с сильной ионной связью.

Редокс

Восстановление TiCl 4 алюминием приводит к одноэлектронному восстановлению. Трихлорид ( TiCl 3 ) и тетрахлорид обладают контрастными свойствами: трихлорид представляет собой окрашенное твердое вещество, являясь координационным полимером , и является парамагнитным . Когда восстановление проводится в растворе ТГФ , продукт Ti(III) превращается в светло-голубой аддукт TiCl 3 (ТГФ) 3 .

Металлоорганическая химия

Металлоорганическая химия титана обычно начинается с TiCl 4 . Важная реакция включает циклопентадиенил натрия с образованием дихлорида титаноцена , TiCl 2 (C 5 H 5 ) 2 . Это соединение и многие его производные являются предшественниками катализаторов Циглера-Натта . Реагент Теббе , полезный в органической химии, представляет собой производное титаноцена, содержащее алюминий, которое возникает в результате реакции дихлорида титаноцена с триметилалюминием . Он используется для реакций «олефинирования». [17]

Арены , такие как C 6 (CH 3 ) 6 реагируют с образованием комплексов пианино-стула [Ti(C 6 R 6 )Cl 3 ] + (R = H, CH 3 ; см. рисунок выше). Эта реакция иллюстрирует высокую кислотность Льюиса TiCl +3сущность, которая образуется путем отщепления хлорида от TiCl 4 с помощью AlCl 3 . [12]

Реагент в органическом синтезе

TiCl 4 время от времени находит применение в органическом синтезе , используя его кислотность Льюиса , его оксофильность и свойства переноса электронов его восстановленных галогенидов титана. Он используется в альдольном присоединении, катализируемом кислотой Льюиса [22]. Ключом к этому применению является тенденция TiCl 4 активировать альдегиды (RCHO) путем образования аддуктов, таких как (RCHO)TiCl 4 OC(H)R . [23]

Токсичность и соображения безопасности

Опасности, создаваемые тетрахлоридом титана, обычно возникают из-за его реакции с водой, которая выделяет соляную кислоту , которая сама по себе является сильно едкой и чьи пары также чрезвычайно раздражают. TiCl 4 является сильной кислотой Льюиса , которая экзотермически образует аддукты даже со слабыми основаниями, такими как ТГФ и вода.

Ссылки

  1. ^ Еременко, Б.В.; Безуглая, Т.Н.; Савицкая, АН; Малышева, М.Л.; Козлов, ИС; Богодист, Л.Г. (2001). "Устойчивость водных дисперсий гидратированного диоксида титана, полученного гидролизом тетрахлорида титана". Коллоидный журнал . 63 (2): 173–178. doi :10.1023/A:1016673605744. S2CID  93971747.
  2. ^ "титана (IV) хлорид, 1M раствор в дихлорметане". Alfa Aesar . Получено 7 марта 2018 г. .
  3. ^ "Раствор хлорида титана (IV) 1,0 М в толуоле". Sigma-Aldrich . Получено 7 марта 2018 г. .
  4. ^ Баттс, Эдвард Х. Де. «патент US3021349A».
  5. ^ ab Zumdahl, Steven S. (2009). Химические принципы (6-е изд.). Houghton-Mifflin. стр. A23. ISBN 978-0-618-94690-7.
  6. ^ "Классификации - Инвентарь CL". echa.europa.eu .
  7. ^ [1] Архивировано 17 февраля 2013 г. в Wayback Machine Американский химический совет – «Тетрахлорид титана: ступенька к удивительным технологиям»
  8. ^ "Архивная копия". Архивировано из оригинала 2014-03-19 . Получено 2013-04-10 .{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка ) Университет штата Айова – «Паспорта безопасности химических материалов»
  9. ^ Эрншоу, А.; Гринвуд, Н. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн .
  10. ^ abcd Хайнц Сибум; Фолькер Гютер; Оскар Ройдл; Фатхи Хабаши; Ханс Уве Вольф; Карстен Симерс (2017). «Титан, титановые сплавы и титановые соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 1–35. doi :10.1002/14356007.a27_095.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2.
  11. ^ Вебб, СП; Гордон, М.С. (1999). «Межмолекулярные самовзаимодействия тетрагалогенидов титана TiX4 (X = F, Cl, Br)». J. Am. Chem. Soc. 121 (11): 2552–2560. doi :10.1021/ja983339i.
  12. ^ ab Calderazzo, F.; Ferri, I.; Pampaloni, G.; Troyanov, S. (1996). " Производные η 6 -арена титана (IV), циркония (IV) и гафния (IV)". J. Organomet. Chem . 518 (1–2): 189–196. doi :10.1016/0022-328X(96)06194-3.
  13. ^ Manzer, LE (1982). "31. Tetragtdrfuran Complexes of Selected Early Transition Metals". Неорганические синтезы . Т. 21. С. 135–40. doi :10.1002/9780470132524.ch31. ISBN 978-0-470-13252-4.
  14. ^ аб Фёльц, Ганс Г.; и др. (2006). «Пигменты неорганические». Неорганические пигменты . Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.n20_n04. ISBN 978-3-527-30673-2.
  15. ^ Шашке, Карл (2014). «Процесс Хантера». Словарь химической инженерии . Oxford University Press. doi : 10.1093/acref/9780199651450.001.0001. ISBN 978-0-19-965145-0.
  16. ↑ Королевский флот на войне (DVD). Лондон: Имперский военный музей . 2005.
  17. ^ ab "Органотитановые реагенты в органическом синтезе (Концепции реакционной способности и структуры в органической химии, том 24)" Манфред Т. Ритц 1986 ISBN 0-387-15784-0 
  18. ^ Wilkie, CA; Lin, G.; Haworth, DT (1979). " Цис- [Дигалобиc(2,4-пентаедионaто)титан(IV)] комплексы". Неорганические синтезы . Т. 19. С. 145–148. doi :10.1002/9780470132500.ch33. ISBN 978-0-470-13250-0. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  19. ^ Брэди, Д.К.; Томас, М. (1960). «Некоторые диалкиламинопроизводные титана и циркония». J. Chem. Soc. : 3857–3861. doi :10.1039/JR9600003857.
  20. ^ ME Davie; T. Foerster; S. Parsons; C. Pulham; DWH Rankin; BA Smart (2006). «Кристаллическая структура тетракис(диметиламино)титана(IV)». Polyhedron . 25 (4): 923–929. doi :10.1016/j.poly.2005.10.019.
  21. ^ Creaser, CS; Creighton, JA (1975). «Пентахлор- и пентабромтитанат(IV) ионы». Dalton Trans. (14): 1402–1405. doi :10.1039/DT9750001402.
  22. ^ Мариаппан Периасами (2002): «Новые методы синтеза с использованием системы реагентов TiCl4-NR3», Arkivoc , стр. 151-166.
  23. ^ Gundersen, L.-L.; Rise, F.; Undheim, K. (2004). "Titanium(IV)chloride". В Paquette, L. (ред.). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . New York, NY: J. Wiley & Sons.

Общее чтение

Внешние ссылки