Хлорид алюминия , также известный как трихлорид алюминия , является неорганическим соединением с формулой AlCl 3 . Он образует гексагидрат с формулой [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 , содержащий шесть молекул воды гидратации . Как безводная форма, так и гексагидрат являются бесцветными кристаллами, но образцы часто загрязнены хлоридом железа (III) , что придает им желтый цвет.
Безводная форма имеет коммерчески важное значение. Она имеет низкую температуру плавления и кипения. В основном производится и потребляется при производстве алюминия, но большие объемы используются и в других областях химической промышленности. [7] Соединение часто называют кислотой Льюиса . Это пример неорганического соединения , которое обратимо переходит из полимера в мономер при умеренной температуре.
AlCl 3 принимает три структуры в зависимости от температуры и состояния (твердое, жидкое, газообразное). Твердый AlCl 3 имеет слоистую структуру, похожую на лист, с кубическими плотноупакованными хлорид-ионами. В этой структуре центры Al демонстрируют октаэдрическую координационную геометрию . [8] Хлорид иттрия (III) принимает ту же структуру, как и ряд других соединений. Когда трихлорид алюминия находится в расплавленном состоянии, он существует в виде димера Al 2 Cl 6 с тетракоординированным алюминием. Это изменение структуры связано с более низкой плотностью жидкой фазы (1,78 г/см 3 ) по сравнению с твердым трихлоридом алюминия (2,48 г/см 3 ). Димеры Al 2 Cl 6 также обнаруживаются в паровой фазе . При более высоких температурах димеры Al 2 Cl 6 диссоциируют на тригональный плоский мономер AlCl 3 , который структурно аналогичен BF 3 . Расплав плохо проводит электричество , [9] в отличие от более ионных галогенидов, таких как хлорид натрия .
Мономер хлорида алюминия в мономерной форме относится к точечной группе D3h , а в димерной форме — к группе D2h .
Гексагидрат состоит из октаэдрических катионных центров [Al(H 2 O) 6 ] 3+ и хлоридных анионов ( Cl − ) в качестве противоионов . Водородные связи связывают катион и анионы. [10] Гидратированная форма хлорида алюминия имеет октаэдрическую молекулярную геометрию, при этом центральный ион алюминия окружен шестью молекулами лиганда воды . Будучи координационно насыщенным, гидрат имеет небольшую ценность в качестве катализатора в алкилировании Фриделя-Крафтса и связанных с ним реакциях.
AlCl 3 является обычным катализатором кислоты Льюиса для реакций Фриделя-Крафтса , как ацилирования, так и алкилирования. [11] Важными продуктами являются моющие средства и этилбензол . Эти типы реакций являются основным применением хлорида алюминия, например, при получении антрахинона (используемого в красильной промышленности) из бензола и фосгена . [9] В общей реакции Фриделя-Крафтса ацилхлорид или алкилгалогенид реагирует с ароматической системой, как показано: [11]
Реакция алкилирования используется более широко, чем реакция ацилирования , хотя ее практика более сложна с технической точки зрения. Для обеих реакций хлорид алюминия, а также другие материалы и оборудование должны быть сухими, хотя для протекания реакции необходимо наличие следов влаги. [12] Подробные процедуры доступны для алкилирования [13] и ацилирования [14] [15] аренов.
Общая проблема с реакцией Фриделя-Крафтса заключается в том, что катализатор хлорида алюминия иногда требуется в полных стехиометрических количествах, поскольку он прочно связывается с продуктами. Это осложнение иногда приводит к образованию большого количества едких отходов. По этим и аналогичным причинам использование хлорида алюминия часто заменялось цеолитами . [ 7]
Хлорид алюминия также может быть использован для введения альдегидных групп в ароматические кольца, например, с помощью реакции Гаттермана-Коха , в которой используются оксид углерода , хлористый водород и сокатализатор хлорид меди (I) . [16]
Хлорид алюминия находит широкое применение в органической химии . [17] Например, он может катализировать реакцию ена , такую как присоединение 3-бутен-2-она (метилвинилкетона) к карвону : [18]
Он используется для индукции различных углеводородных связей и перегруппировок. [19] [20]
Хлорид алюминия в сочетании с алюминием в присутствии арена может быть использован для синтеза бис(арен)металлических комплексов, например бис(бензол)хрома , из некоторых галогенидов металлов через синтез Фишера-Хафнера . Дихлорфенилфосфин получают реакцией бензола и трихлорида фосфора, катализируемой хлоридом алюминия. [21]
Местно гексагидрат хлорида алюминия используется для лечения гипергидроза ( чрезмерного потоотделения). [22] [23] [24]
Безводный хлорид алюминия является мощной кислотой Льюиса , способной образовывать аддукты кислот и оснований Льюиса даже со слабыми основаниями Льюиса , такими как бензофенон и мезитилен . [11] Он образует тетрахлоралюминат ( [AlCl 4 ] − ) в присутствии хлорид- ионов.
Хлорид алюминия реагирует с гидридами кальция и магния в тетрагидрофуране , образуя тетрагидроалюминаты. [ необходима цитата ]
Безводный хлорид алюминия гигроскопичен , имеет очень выраженное сродство к воде. Он дымит во влажном воздухе и шипит при смешивании с жидкой водой, поскольку лиганды Cl − замещаются молекулами H 2 O, образуя гексагидрат [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 . Безводная фаза не может быть восстановлена при нагревании гексагидрата. Вместо этого HCl теряется, оставляя гидроксид алюминия или оксид алюминия (оксид алюминия):
Подобно комплексам металлов с водой , водный раствор AlCl 3 является кислым из-за ионизации лигандов воды :
Водные растворы ведут себя аналогично другим солям алюминия, содержащим гидратированные ионы Al3 + , давая гелеобразный осадок гидроксида алюминия при реакции с разбавленным гидроксидом натрия :
Хлорид алюминия производится в больших масштабах путем экзотермической реакции металлического алюминия с хлором или хлористым водородом при температурах от 650 до 750 °C (от 1202 до 1382 °F). [9]
Хлорид алюминия может быть образован посредством простой реакции замещения между хлоридом меди (II) и алюминием.
В США в 1993 году было произведено около 21 000 тонн, не считая объемов, потребленных при производстве алюминия. [7]
Гидратированный трихлорид алюминия получают путем растворения оксидов алюминия в соляной кислоте . Металлический алюминий также легко растворяется в соляной кислоте ─ выделяя газообразный водород и генерируя значительное количество тепла. Нагревание этого твердого вещества не приводит к образованию безводного трихлорида алюминия, гексагидрат разлагается до гидроксида алюминия при нагревании:
Алюминий также образует низший хлорид , хлорид алюминия (I) (AlCl), но он очень нестабилен и известен только в паровой фазе. [9]
Безводный хлорид алюминия не встречается как минерал. Однако гексагидрат известен как редкий минерал хлоралюминит. [25] Более сложный, основной и гидратированный минерал хлорида алюминия — кадваладерит . [26] [25]
Безводный AlCl 3 бурно реагирует с основаниями , поэтому требуются соответствующие меры предосторожности. Он может вызвать раздражение глаз, кожи и дыхательной системы при вдыхании или контакте. [27]
Напротив, AlBr 3 имеет более молекулярную структуру, в которой центры Al 3+ занимают соседние тетраэдрические пустоты плотноупакованного каркаса ионов Br − .
