Там, где ацилхлоридный фрагмент имеет приоритет, ацилхлориды называются по названию исходной карбоновой кислоты и заменяют -илхлорид на -ic кислоту . Таким образом:
Не обладая способностью образовывать водородные связи , ацилхлориды имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем аналогичные карбоновые кислоты . Например, уксусная кислота кипит при 118 °С, а ацетилхлорид — при 51 °С. Как и большинство карбонильных соединений , инфракрасная спектроскопия обнаруживает полосу около 1750 см -1 .
Простейшим стабильным ацилхлоридом является ацетилхлорид; формилхлорид нестабилен при комнатной температуре, хотя его можно получить при температуре –60 °C или ниже. [2] [3]
Ацилхлориды гидролизуются (реагируют с водой) с образованием соответствующей карбоновой кислоты и соляной кислоты :
Бензоилхлорид получают частичным гидролизом бензотрихлорида : [7]
Аналогично бензотрихлориды реагируют с карбоновыми кислотами с образованием хлорангидрида. Это преобразование практикуется для реакции 1,4-бис(трихлорметил)бензола с образованием терефталоилхлорида :
Лабораторные методы: тионилхлорид
В лаборатории ацилхлориды обычно получают обработкой карбоновых кислот тионилхлоридом ( SOCl 2 ) . [8] Реакция катализируется диметилформамидом и другими добавками. [9] [10]
Тионилхлорид [11] является подходящим реагентом, поскольку побочные продукты (HCl, SO 2 ) представляют собой газы, а остаточный тионилхлорид легко удаляется благодаря его низкой температуре кипения (76 °C).
Лабораторные методы: хлориды фосфора
Популярен трихлорид фосфора ( PCl 3 ), [12] , хотя для этого требуется избыток реагента. [9] Пентахлорид фосфора ( PCl 5 ) также эффективен, [13] [14] но переносится только один хлорид:
Лабораторные методы: оксалилхлорид
Другой метод предполагает использование оксалилхлорида :
Реакция катализируется диметилформамидом (ДМФ), который реагирует с оксалилхлоридом с образованием реагента Вильсмайера , промежуточного иминия , который реагирует с карбоновой кислотой с образованием смешанного иминоангидрида. Эта структура претерпевает ацильное замещение высвободившимся хлоридом, образуя ангидрид кислоты и высвобождая регенерированную молекулу ДМФ. [10] По сравнению с тионилхлоридом оксалилхлорид является более дорогим, но также является более мягким реагентом и, следовательно, более селективным.
Другие лабораторные методы
В качестве источника хлоридов можно использовать хлорангидриды кислот. [15] Таким образом, ацетилхлорид можно перегнать из смеси бензоилхлорида и уксусной кислоты : [9]
Другие методы, которые не образуют HCl, включают реакцию Аппеля : [16]
Ацилхлорид — реактивные и универсальные реагенты. [18] Ацилхлориды обладают большей реакционной способностью, чем другие производные карбоновых кислот, такие как ангидриды кислот , сложные эфиры или амиды :
Нуклеофильные реакции
Хлорангидриды кислот полезны для получения амидов, эфиров, ангидридов. В результате этих реакций образуется хлорид, что может быть нежелательно. Ацилхлориды гидролизуются с образованием карбоновой кислоты:
Полагают, что алкоголиз ацилгалогенидов (алкоксидегалогенирование) протекает по S N 2 -механизму (схема 10). [19] Однако механизм также может быть тетраэдрическим или SN 1 в высокополярных растворителях [20] (хотя реакция SN 2 включает согласованную реакцию, тетраэдрический путь присоединения-элиминирования включает различимый промежуточный продукт). [21]
Основания, такие как пиридин или N,N -диметилформамид, катализируют ацилирование . [14] [10] Эти реагенты активируют ацилхлорид посредством механизма нуклеофильного катализа. Амин атакует карбонильную связь и предположительно [22] сначала образует временный тетраэдрический промежуточный продукт, затем образует четвертичную ациламмониевую соль за счет смещения уходящей группы. Эта четвертичная ациламмониевая соль более восприимчива к атаке спиртов или других нуклеофилов.
Использование двух фаз (водной для амина и органической для ацилхлорида) называется реакцией Шоттена-Баумана . Этот подход используется при изготовлении нейлона с помощью так называемого трюка с нейлоновой веревкой . [23]
Преобразование в кетоны
Углеродные нуклеофилы, такие как реактивы Гриньяра , преобразуют ацилхлориды в кетоны , которые, в свою очередь, подвержены воздействию второго эквивалента с образованием третичного спирта . Реакция ацилгалогенидов с некоторыми кадмийорганическими реагентами прекращается на кетоновой стадии. [24] Реакция с реагентами Гилмана также приводит к образованию кетонов, что отражает низкую нуклеофильность этих медьорганических соединений лития. [14]
Из-за суровых условий и реакционной способности промежуточных продуктов эта весьма полезная реакция имеет тенденцию быть беспорядочной и небезопасной для окружающей среды.
^ Сих, Джон К. (15 апреля 2001 г.), «Формилхлорид», в John Wiley & Sons, Ltd (ред.), Энциклопедия реагентов для органического синтеза , John Wiley & Sons, Ltd, doi : 10.1002/047084289x .рф026, ISBN 9780471936237
^ Ричард О.К. Норман; Джеймс М. Коксон (16 сентября 1993 г.). Принципы органического синтеза, 3-е издание. ЦРК Пресс. п. 371. ИСБН978-0-7487-6162-3.
^ Ван, Хун-Ён; Се, Минь-Хао; Ло, Ши-Нэн; Цзоу, Пей; Лю, Я-Лин (2009). «3,5-динитробензоилхлорид». Acta Crystallographica Раздел E. 65 (10): о2460. дои : 10.1107/S1600536809036228. ПМК 2970283 . ПМИД 21577915.
^ Патент США 5672749, Филип Р. ДеВру, У. Брайан Уэйтс, Роберт Э. Янг, «Способ получения ацетилхлорида»
^ Самель, Ульф-Райнер; Колер, Уолтер; Геймер, Армин Отто; Койзер, Ульрих (2005). «Пропионовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a22_223. ISBN978-3527306732.
^ «Тетрахлорид трифенилфосфина-углерода Ташнер, Майкл Дж. e-EROS: Энциклопедия реагентов для органического синтеза , 2001
^ К. Венкатараман; Д. Р. Вагл (1979). «Цианурхлорид: полезный реагент для превращения карбоновых кислот в хлориды, сложные эфиры, амиды и пептиды». Тетраэдр Летт. 20 (32): 3037–3040. дои : 10.1016/S0040-4039(00)71006-9.
^ Бентли, Т. Уильям; Ллевеллин, Гарет; Макалистер, Дж. Энтони (январь 1996 г.). «Механизм SN2 алкоголиза, аминолиза и гидролиза ацетилхлорида». Журнал органической химии . 61 (22): 7927–7932. дои : 10.1021/jo9609844. ISSN 0022-3263. ПМИД 11667754.
^ CH Бэмфорд и CFH Типпер, Комплексная химическая кинетика: образование эфиров, гидролиз и родственные реакции, Elsevier, Амстердам, 1972.
^ Фокс, Джозеф М.; Дмитренко Ольга; Ляо, Лянь-ань; Бах, Роберт Д. (октябрь 2004 г.). «Вычислительные исследования нуклеофильного замещения карбонильного углерода: механизм SN 2 в сравнении с тетраэдрическим промежуточным продуктом в органическом синтезе». Журнал органической химии . 69 (21): 7317–7328. дои : 10.1021/jo049494z. ISSN 0022-3263. ПМИД 15471486.
^ Хаббард, Патрисия; Бриттен, Уильям Дж. (февраль 1998 г.). «Механизм катализируемого амином образования сложного эфира из хлорангидрида и спирта». Журнал органической химии . 63 (3): 677–683. дои : 10.1021/jo9716643. ISSN 0022-3263. ПМИД 11672060.
^ Морган, Пол В.; Кволек, Стефани Л. (апрель 1959 г.). «Трюк с нейлоновой веревкой: демонстрация конденсационной полимеризации». Журнал химического образования . 36 (4): 182. Бибкод : 1959ЖЧЭд..36..182М. дои : 10.1021/ed036p182. ISSN 0021-9584.
^ Дэвид А. Ширли (2011). «Синтез кетонов из галогенангидридов и металлоорганических соединений магния, цинка и кадмия». Орг. Реакции : 28–58. дои : 10.1002/0471264180.или008.02. ISBN978-0471264187.
^ Уильям Ройш. «Производные карбоновой кислоты». Виртуальный текст органической химии . Мичиганский государственный университет . Архивировано из оригинала 16 мая 2016 г. Проверено 19 февраля 2009 г.
^ Хартвиг, Джон (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. п. 1160. ИСБН978-1-938787-15-7.