stringtranslate.com

Диметилформамид

Диметилформамид представляет собой органическое соединение формулы ( CH 3 ) 2 N-C(=O) H . Обычно сокращенно ДМФ (хотя этот инициализм иногда используется для обозначения диметилфурана или диметилфумарата ), эта бесцветная жидкость смешивается с водой и большинством органических жидкостей. ДМФ является распространенным растворителем для химических реакций . Диметилформамид не имеет запаха, однако технические или разложившиеся образцы часто имеют рыбный запах из-за примеси диметиламина . Примеси, образующиеся в результате разложения диметиламина, можно удалить путем барботирования образцов инертным газом, например аргоном , или путем обработки образцов ультразвуком при пониженном давлении. Как следует из названия, он структурно связан с формамидом , имеющим две метильные группы вместо двух атомов водорода. ДМФ — полярный ( гидрофильный ) апротонный растворитель с высокой температурой кипения . Он облегчает реакции, которые следуют полярным механизмам, такие как реакции S N 2 .

Структура и свойства

Что касается большинства амидов , спектроскопические данные указывают на частичный характер двойной связи для связей C-N и CO-O. Таким образом, инфракрасный спектр показывает частоту растяжения C=O всего лишь 1675 см -1 , тогда как кетон будет поглощать около 1700 см -1 . [6]

ДМФА является классическим примером флюкционной молекулы . [7]

Спектр 1 H ЯМР при температуре окружающей среды показывает два сигнала метила, что указывает на затрудненное вращение вокруг связи (O) C-N. [6] При температуре около 100 ° C спектр ЯМР 500 МГц этого соединения показывает только один сигнал для метильных групп.

ДМФ смешивается с водой. [8] Давление пара при 20 °C составляет 3,5 гПа. [9] Константу закона Генри , равную 7,47 × 10 -5 гПа·м 3 /моль, можно вывести из экспериментально определенной константы равновесия при 25 °C. [10] Коэффициент распределения log  P OW измерен как -0,85. [11] Поскольку плотность ДМФА (0,95 г·см -3 при 20 °C [8] ) аналогична плотности воды, значительной флотации или расслоения в поверхностных водах в случае случайных потерь не ожидается.

Слева: две резонансные структуры ДМФ. Справа: иллюстрация, показывающая делокализацию.

Реакции

ДМФ гидролизуется сильными кислотами и основаниями, особенно при повышенных температурах. С гидроксидом натрия ДМФ превращается в формиат и диметиламин. ДМФ подвергается декарбонилированию вблизи точки кипения с образованием диметиламина. Поэтому дистилляцию проводят при пониженном давлении и более низких температурах. [12]

В одном из своих основных применений в органическом синтезе ДМФ является реагентом реакции Вильсмайера-Хаака , который используется для формилирования ароматических соединений. [13] [14] Этот процесс включает первоначальное преобразование ДМФА в ион хлориминия, [(CH 3 ) 2 N=CH(Cl)] + , известный как реагент Вильсмайера, [15] который атакует арены.

Литийорганические соединения и реактивы Гриньяра реагируют с ДМФ с образованием альдегидов после гидролиза в реакции, называемой синтезом альдегидов Буво . [16]

Диметилформамид образует аддукты 1:1 с различными кислотами Льюиса, такими как мягкая кислота I 2 и твердая кислота фенол . Он классифицируется как жесткое основание Льюиса , а базовые параметры его модели ECW составляют EB = 2,19 и CB = 1,31. [17] Его относительная донорная сила по отношению к ряду кислот по сравнению с другими основаниями Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . [18] [19]

Производство

ДМФ был впервые получен в 1893 году французским химиком Альбертом Верли (8 января 1867 – 27 ноября 1959) путем перегонки смеси гидрохлорида диметиламина и формиата калия. [20]

ДМФ получают соединением метилформиата и диметиламина или реакцией диметиламина с окисью углерода . [21]

Хотя в настоящее время это непрактично, ДМФ можно получить из сверхкритического диоксида углерода с использованием катализаторов на основе рутения . [22]

Приложения

Основное применение ДМФ — в качестве растворителя с низкой скоростью испарения. ДМФ используется в производстве акриловых волокон и пластмасс . Он также используется в качестве растворителя при связывании пептидов в фармацевтических препаратах, при разработке и производстве пестицидов , а также в производстве клеев , синтетической кожи , волокон, пленок и поверхностных покрытий. [8]

Как дешевый и распространенный реагент, ДМФ имеет множество применений в исследовательских лабораториях.

Безопасность

Воздействие паров диметилформамида в некоторых случаях приводило к снижению толерантности к алкоголю и раздражению кожи. [30]

20 июня 2018 года Датское агентство по охране окружающей среды опубликовало статью об использовании ДМФ в производстве мягких продуктов . Из-за плотности соединения в игрушке все мягкие игрушки были удалены с датского рынка. Все сквиши рекомендовалось выбросить как бытовой мусор.[31]

Токсичность

Острая ЛД50 (перорально, крысы и мыши) составляет 2,2–7,55 г/кг. [8] Были изучены опасности ДМФ. [32]

Рекомендации

  1. ^ N,N-диметилметанамид, веб-термотаблицы NIST.
  2. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 841, 844. doi : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4. Традиционное название «формамид» сохраняется для HCO-NH 2 и является предпочтительным названием IUPAC. Замещение допускается в группе –NH 2 .
  3. ^ «Банк данных об опасных веществах (HSDB) - N,N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД» .
  4. ^ abc Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0226». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ ab «Диметилформамид». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  6. ^ ab «Диметилформамид». Спектральная база данных органических соединений . Япония: АИСТ . Проверено 28 июня 2012 г.[ постоянная мертвая ссылка ]
  7. ^ Х.С. Гутовский; Ч. Холм (1956). «Скорость процессов и спектры ядерного магнитного резонанса. II. Затрудненное внутреннее вращение амидов». Дж. Хим. Физ . 25 (6): 1228–1234. Бибкод : 1956JChPh..25.1228G. дои : 10.1063/1.1743184.
  8. ^ abcd Бипп, Х.; Кечка, Х. «Формамиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a12_001.pub2. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ IPCS (Международная программа по химической безопасности) (1991). Критерии гигиены окружающей среды 114 «Диметилформамид» Программа ООН по окружающей среде, Международная организация труда, Всемирная организация здравоохранения; 1–124.
  10. ^ Тафт, RW; Авраам, Миннесота; Доэрти, РМ; Камлет, MJ (1985). «Молекулярные свойства, определяющие растворимость органических неэлектролитов в воде». Природа . 313 (6001): 384–386. Бибкод : 1985Natur.313..384T. дои : 10.1038/313384a0. S2CID  36740734.
  11. ^ (BASF AG, отдел аналитики, неопубликованные данные, J-№ 124659/08, 27.11.1987)
  12. ^ Коминс, Дэниел Л.; Джозеф, Саджан П. (2001). «N,N-Диметилформамид».N , N -Диметилформамид . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Уайли и сыновья . дои : 10.1002/047084289x.rd335. ISBN 9780470842898.
  13. ^ аб Вильсмайер, Антон ; Хаак, Альбрехт (1927). «Über die Einwirkung von Halogenophor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkylamino-Benzaldehyde» [О реакции галогенидов фосфора с алкилформанилидами. Новый метод получения вторичного и третичного п -алкиламинобензальдегида. Бер. Дтч. хим. Гес. А/Б (на немецком языке). 60 (1): 119–122. дои : 10.1002/cber.19270600118.
  14. ^ аб Мет-Кон, Отто; Стэнфорт, Стивен П. (1993). «Реакция Вильсмайера-Хаака». В Тросте, Барри М .; Хиткок, Клейтон Х. (ред.). Дополнения к CX π-Bonds, часть 2 . Комплексный органический синтез: селективность, стратегия и эффективность в современной органической химии. Том. 2. Эльзевир . стр. 777–794. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4. ISBN 9780080405933.
  15. ^ Джонс, Гурнос; Стэнфорт, Стивен П. (2000). «Реакция Вильсмайера неароматических соединений». Орг. Реагировать. 56 (2): 355–686. дои : 10.1002/0471264180.или056.02.
  16. ^ Ван, Зеронг (2009). Комплексные органические реакции и реагенты . Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли. стр. 490–492. ISBN 9780471704508.
  17. ^ Фогель Г.К.; Драго, РС (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод :1996JChEd..73..701В. дои : 10.1021/ed073p701.
  18. ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50–51, ISBN 978-0-470-74957-9
  19. ^ Крамер, RE; Бопп, Т.Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. дои : 10.1021/ed054p612.На графиках, показанных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
  20. ^ Верли, А. (1893). «Sur la préparation des amides en général» [О получении амидов вообще]. Бюллетень Химического общества Парижа . 3-я серия (на французском языке). 9 : 690–692.На стр. 692, Верли утверждает, что ДМФ получают по методике, аналогичной методике получения диметилацетамида (см. стр. 691), которая заключается в перегонке гидрохлорида диметиламина и формиата калия .
  21. ^ Вайссермель, К.; Арпе, Х.-Ж. (2003). Промышленная органическая химия: важное сырье и промежуточные продукты . Вайли-ВЧ. стр. 45–46. ISBN 3-527-30578-5.
  22. ^ Уолтер Лейтнер; Филип Дж. Джессоп (1999). Химический синтез с использованием сверхкритических флюидов. Вайли-ВЧ. стр. 408–. ISBN 978-3-527-29605-7. Проверено 27 июня 2011 г.
  23. ^ Буво, Луи (1904). «Методы образования и получения насыщенных альдегидов алифатического ряда». Бюллетень Химического общества Парижа . 3-я серия (на французском языке). 31 : 1306–1322.
  24. ^ Буво, Луи (1904). «Новый общий синтетический метод получения альдегидов». Бюллетень Химического общества Парижа . 3-я серия (на французском языке). 31 : 1322–1327.
  25. ^ Ли, Цзе Джек (2014). «Синтез буво-альдегидов». Реакции имени: сборник подробных механизмов и синтетических приложений (5-е изд.). Springer Science & Business Media . стр. 72–73. ISBN 978-3-319-03979-4.
  26. ^ Острайх, Мартин, изд. (2009). Реакция Мизороки-Хека . Джон Уайли и сыновья . ISBN 9780470716069.
  27. ^ Клейден, Дж. (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. стр. 276–296. ISBN 0-19-850346-6.
  28. ^ Анселл, М.Ф. в «Химии ацилгалогенидов»; С. Патай, редактор; Джон Уайли и сыновья: Лондон, 1972; стр. 35–68.
  29. ^ Хэддон, Р.; Иткис, М. (март 2008 г.). «3. Спектроскопия ближнего инфракрасного диапазона (БИК)» (pdf) . В Фреймане, С.; Хукер, С.; Миглер; К.; Арепалли, С. (ред.). Публикация 960-19 Проблемы измерения в одностенных углеродных нанотрубках . НИСТ. п. 20 . Проверено 28 июня 2012 г.
  30. ^ Лайл, Вашингтон; Спенс, ТВ; МакКиннели, WM; Дакерс, К. (1979). «Диметилформамид и непереносимость алкоголя». Британский журнал промышленной медицины . 36 (1): 63–66. дои : 10.1136/oem.36.1.63. ПМЦ 1008494 . ПМИД  444443. 
  31. ^ Магнус Лёфстедт. «Skumlegetøj afgiverfarlige kemikalier (по-английски — Squishies, дающие опасные химикаты)» . Архивировано из оригинала 3 сентября 2021 г. Проверено 13 июня 2019 г.
  32. ^ Редлих, К.; Беккет, штат Вашингтон; Спарер, Дж.; Барвик, КВ; Рили, Калифорния; Миллер, Х.; Сигал, СЛ; Шалат, СЛ; Каллен, MR (1988). «Заболевание печени, связанное с профессиональным воздействием растворителя диметилформамида». Анналы внутренней медицины . 108 (5): 680–686. дои : 10.7326/0003-4819-108-5-680. ПМИД  3358569.

Внешние ссылки