Клей , также известный как клей , цемент , клей или паста , [1] представляет собой любое неметаллическое вещество, наносимое на одну или обе поверхности двух отдельных предметов, которое связывает их вместе и препятствует их разделению. [2]
Использование клеев дает определенные преимущества перед другими методами скрепления, такими как шитье , механическое крепление или сварка . К ним относятся способность связывать различные материалы вместе, более эффективное распределение напряжения по суставу, экономическая эффективность легко механизированного процесса и большая гибкость в проектировании. Недостатки использования клея включают снижение стабильности при высоких температурах, относительную слабость склеивания крупных объектов с небольшой площадью поверхности склеивания и большую трудность разделения объектов во время испытаний. [3] Клеи обычно подразделяются по методу адгезии , за которым следуют реактивные или нереактивные - термин, который относится к тому, вступает ли клей в химическую реакцию с целью затвердевания. Альтернативно, они могут быть организованы либо по их начальной физической фазе , либо по тому, имеет ли их сырье природное или синтетическое происхождение.
Клеи могут быть найдены в природе или получены синтетическим путем. Самое раннее использование человеком клейких веществ произошло примерно 200 000 лет назад [4] , когда неандертальцы производили смолу в результате сухой перегонки бересты для использования в привязке каменных инструментов к деревянным ручкам. [5] Первые упоминания о клеях в литературе появились примерно в 2000 году до нашей эры. Греки и римляне внесли большой вклад в развитие клеев. В Европе клей широко не использовался до 1500–1700 годов нашей эры. С тех пор и до 1900-х годов рост использования и открытий клеев был относительно постепенным. Лишь с 20 века развитие синтетических клеев резко ускорилось, и инновации в этой области продолжаются и по сей день.
Свидетельства самого раннего известного использования клеев были обнаружены в центральной Италии, когда были найдены два каменных отщепа, частично покрытых берестяным дегтем, и третий обнаженный камень эпохи среднего плейстоцена (около 200 000 лет назад). Считается, что это древнейшее обнаруженное человеком использование смолистых камней . [4]
Клей из бересты и дегтя представляет собой простой однокомпонентный клей. Исследование 2019 года показало, что производство березового дегтя может быть очень простым процессом — всего лишь сжиганием бересты возле гладких вертикальных поверхностей на открытом воздухе. [6] Хотя клей на растительной основе достаточно липкий, он хрупкий и уязвим к условиям окружающей среды. Первое использование составных клеев было обнаружено в Сибуду, Южная Африка. Здесь были обнаружены каменные сегменты возрастом 70 000 лет, которые когда-то были вставлены в рукоятки топоров, покрытые клеем, состоящим из растительной камеди и красной охры (природного оксида железа), поскольку добавление охры в растительную камедь дает более прочный продукт и защищает резину от распада. во влажных условиях. [7] Способность производить более прочные клеи позволила людям среднего каменного века прикреплять каменные сегменты к палкам в больших вариациях, что привело к разработке новых инструментов. [8]
Более поздние примеры использования клея доисторическими людьми были найдены на захоронениях древних племен. Археологи, изучавшие эти места, обнаружили, что примерно 6000 лет назад соплеменники хоронили своих умерших вместе с едой, найденной в разбитых глиняных горшках, отремонтированных древесной смолой. [9] Другое исследование археологов выявило использование битумных цементов для крепления глазных яблок из слоновой кости к статуям в вавилонских храмах, датируемых примерно 4000 годом до нашей эры. [10]
В 2000 году в статье сообщалось об открытии 5200-летнего человека по прозвищу « Тирольский ледяной человек » или «Эци», который сохранился в леднике недалеко от границы Австрии и Италии. При нем были найдены некоторые из его вещей, в том числе две стрелы с кремневыми наконечниками и медный топор, на каждом из которых имелись следы органического клея, используемого для соединения каменных или металлических частей с деревянными древками. Клей анализировался как пек , для производства которого требуется нагрев смолы. Для получения этой смолы требуется преобразование бересты с помощью тепла в процессе, известном как пиролиз. [11]
Первые упоминания о клеях в литературе появились примерно за 2000 г. до н.э. Дальнейшие исторические записи об использовании клея относятся к периоду 1500–1000 гг. До н.э. Артефакты этого периода включают картины, изображающие операции по склеиванию дерева, а также гроб из дерева и клея в гробнице короля Тутанхамона . [9] В других древнеегипетских артефактах для склеивания или ламинирования используется клей животного происхождения. Считается, что такое ламинирование древесины для луков и мебели продлило срок их службы и было достигнуто с использованием клеев на основе казеина (молочного белка). Древние египтяне также разработали пасты на основе крахмала для приклеивания папируса к одежде и гипсоподобный материал из обожженного гипса. [12]
С 1 по 500 годы нашей эры греки и римляне внесли большой вклад в разработку клеев. Развивались шпонирование древесины и маркетри , совершенствовалось производство животных и рыбных клеев, применялись другие материалы. Пасты на основе яиц использовались для склеивания золотых листьев и включали в себя различные натуральные ингредиенты, такие как кровь, кости, шкура, молоко, сыр, овощи и зерно. [9] Греки начали использовать гашеную известь в качестве строительного раствора, а римляне продолжили разработку строительного раствора, смешивая известь с вулканическим пеплом и песком. Этот материал, известный как пуццолановый цемент , использовался при строительстве римского Колизея и Пантеона. [12] Римляне также были первыми людьми, которые, как известно, использовали деготь и пчелиный воск в качестве герметика и герметика между деревянными досками своих лодок и кораблей. [9]
В Средней Азии возвышение монголов примерно в 1000 году нашей эры можно частично объяснить хорошей дальностью и силой луков орд Чингисхана. Эти луки делались из бамбукового стержня, с рогом на брюхе (обращённым к лучнику) и сухожилиями на спине, скрепленными животным клеем . [13]
В Европе клей вышел из употребления до 1500–1700 годов нашей эры. [14] В это время всемирно известные производители корпусной и мебели, такие как Томас Чиппендейл и Дункан Файф, начали использовать клеи для скрепления своей продукции. [9] В 1690 году в Нидерландах был основан первый коммерческий завод по производству клея. Этот завод производил клей из шкур животных. [15] В 1750 году был выдан первый британский патент на рыбий клей. Последующие десятилетия следующего столетия стали свидетелями производства казеиновых клеев на немецких и швейцарских фабриках. [9] В 1876 году первый патент США (номер 183 024) был выдан братьям Росс на производство казеинового клея. [9] [16]
Первые почтовые марки США, выпущенные в 1847 году, использовали клей на основе крахмала. Первый патент США (номер 61 991) на клей на основе декстрина (производного крахмала) был выдан в 1867 году. [9]
Натуральный каучук впервые был использован в качестве материала для клеев в 1830 году [17] , что стало отправной точкой современного клея. [18] В 1862 году был выдан британский патент (номер 3288) на покрытие металла латунью методом электроосаждения для получения более прочной связи с резиной. [15] Развитие автомобилей и потребность в резиновых амортизаторах потребовали более прочных и прочных связей резины и металла. Это стимулировало разработку циклизованного каучука, обработанного сильными кислотами. К 1927 году этот процесс использовался для производства термопластичных резиновых клеев на основе растворителей для соединения металла с резиной. [19]
Липкие клеи на основе натурального каучука были впервые использованы на основе Генри Деем (патент США № 3965) в 1845 году. [19] Позже эти виды клеев использовались в хирургических и электрических лентах на тканевой основе. К 1925 году зародилась индустрия производства самоклеящихся лент. [3] Сегодня стикеры для заметок, скотч и другие ленты являются примерами клеев, чувствительных к давлению (PSA). [20]
Ключевым шагом в развитии синтетических пластмасс стало появление в 1910 году термореактивного пластика , известного как фенольный бакелит . [21] В течение двух лет фенольная смола была нанесена на фанеру в качестве лакового покрытия. В начале 1930-х годов фенольные смолы приобрели важное значение в качестве клеящих смол. [22]
В 1920-е, 1930-е и 1940-е годы произошли большие успехи в разработке и производстве новых пластмасс и смол благодаря Первой и Второй мировым войнам. Эти достижения значительно улучшили разработку клеев, позволив использовать недавно разработанные материалы, обладающие различными свойствами. Учитывая меняющиеся потребности и постоянно развивающиеся технологии, разработка новых синтетических клеев продолжается и по сей день. [21] Однако из-за своей низкой стоимости натуральные клеи по-прежнему используются чаще. [23]
Клеи обычно организованы по методу адгезии. Затем они делятся на реактивные и нереактивные клеи, что зависит от того, вступает ли клей в химическую реакцию с целью затвердевания. Альтернативно они могут быть организованы по тому, имеет ли сырье природное или синтетическое происхождение, или по его начальной физической фазе . [24]
Существует два типа клеев, которые затвердевают при высыхании: клеи на основе растворителей и клеи на основе полимерной дисперсии , также известные как эмульсионные клеи . Клеи на основе растворителей представляют собой смесь ингредиентов (обычно полимеров ), растворенных в растворителе . Белый клей , контактные клеи и резиновые клеи относятся к семейству высыхающих клеев . По мере испарения растворителя клей затвердевает. В зависимости от химического состава клея они в большей или меньшей степени сцепляются с разными материалами.
Полимерные дисперсионные клеи представляют собой дисперсии молочно-белого цвета, часто на основе поливинилацетата (ПВА). Они широко используются в деревообрабатывающей и упаковочной промышленности. Они также используются с тканями и компонентами на их основе, а также в специальных изделиях, таких как диффузоры громкоговорителей.
Клеи, чувствительные к давлению (PSA), образуют соединение путем приложения легкого давления для соединения клея с клеем. Они предназначены для обеспечения баланса между потоком и сопротивлением потоку. Соединение образуется потому, что клей достаточно мягок, чтобы растекаться (т. е. «влажным») по склеиваемому материалу. Соединение обладает прочностью, поскольку клей достаточно тверд, чтобы противостоять растеканию при приложении напряжения к соединению. Как только клей и адгезив оказываются в непосредственной близости, в связь вступают молекулярные взаимодействия, такие как силы Ван-дер-Ваальса , что вносит значительный вклад в ее предельную прочность.
PSA предназначены для постоянного или съемного применения. Примеры постоянного применения включают этикетки безопасности для силового оборудования, фольгированную ленту для воздуховодов HVAC , сборку внутренней отделки автомобилей и пленки, поглощающие звук/вибрацию. Некоторые высокоэффективные постоянные PSA демонстрируют высокие показатели адгезии и могут выдерживать килограммы веса на квадратный сантиметр площади контакта даже при повышенных температурах. Перманентные PSA могут первоначально быть съемными (например, для восстановления неправильно маркированных товаров) и обеспечивать прилипание к постоянному соединению через несколько часов или дней.
Съемные клеи предназначены для образования временного соединения, и в идеале их можно удалить через несколько месяцев или лет, не оставляя следов на клее. Съемные клеи используются в таких приложениях, как пленки для защиты поверхности, клейкие ленты , бумага для закладок и заметок, этикетки со штрих-кодами, ценники, рекламные графические материалы, а также для контакта с кожей (повязки для ухода за ранами, электроды ЭКГ, спортивные ленты, анальгетики и трансдермальные лекарства). патчи и др.). Некоторые съемные клеи предназначены для многократного прилипания и отклеивания. [25] У них низкая адгезия и, как правило, они не могут выдержать большой вес. В стикерах Post-it используется клей, чувствительный к давлению .
Клеи, чувствительные к давлению, производятся либо на жидкой основе, либо в 100% твердой форме. Изделия изготавливаются из жидких PSA путем нанесения клея и высыхания растворителя или водного носителя. Их можно дополнительно нагревать, чтобы инициировать реакцию сшивки и увеличить молекулярную массу . 100% твердые PSA могут представлять собой полимеры с низкой вязкостью, на которые нанесено покрытие, а затем вступать в реакцию с радиацией для увеличения молекулярной массы и образования клея, или они могут представлять собой материалы с высокой вязкостью, которые нагреваются для снижения вязкости до уровня, достаточного для нанесения покрытия, а затем охлаждаются до конечного состояния. форма. Основным сырьем для производства PSA являются полимеры на основе акрилата .
Контактные клеи образуют соединения с высоким сопротивлением сдвигу и быстрым временем отверждения. Их часто наносят тонкими слоями для использования с ламинатами , например, для приклеивания Formica к столешницам, а также в обуви, например, при прикреплении подошвы к верху. Натуральный каучук и полихлоропрен (неопрен) обычно используются в качестве контактных клеев. Оба этих эластомера подвергаются деформационной кристаллизации .
Контактный клей необходимо нанести на обе поверхности и дать ему некоторое время высохнуть, прежде чем две поверхности будут сдвинуты вместе. Некоторым контактным клеям требуется до 24 часов для полного высыхания, прежде чем поверхности можно будет скрепить. [26] Как только поверхности сближаются, связь образуется очень быстро. [27] Зажимы обычно не требуются из-за быстрого образования связи. [28]
Горячие клеи , также известные как клеи-расплавы , представляют собой термопласты, наносимые в расплавленном виде (в диапазоне 65–180 ° C), которые затвердевают при охлаждении, образуя прочные связи между широким спектром материалов. Термоклеи на основе этилен-винилацетата особенно популярны в рукоделии из-за простоты использования и широкого спектра распространенных материалов, которые они могут соединять. Клеевой пистолет (показан справа) — один из методов нанесения горячего клея. Клеевой пистолет расплавляет твердый клей, а затем пропускает жидкость через корпус на материал, где он затвердевает.
Термопластичный клей, возможно, был изобретен примерно в 1940 году компанией Procter & Gamble как решение проблемы, заключающейся в том, что клеи на водной основе, широко используемые в упаковке в то время, не выходили из строя во влажном климате, вызывая открытие упаковок. Однако клеи на водной основе по-прежнему вызывают большой интерес, поскольку они обычно не содержат летучих растворителей. [29]
Анаэробные клеи отверждаются при контакте с металлом и в отсутствие кислорода. [30] Они хорошо работают в тесном пространстве, например, при использовании в качестве жидкости для фиксации резьбы .
Многокомпонентные клеи затвердевают при смешивании двух или более компонентов, вступающих в химическую реакцию. Эта реакция приводит к сшиванию полимеров [31] в акрилаты , уретаны и эпоксидные смолы .
В промышленности используется несколько коммерческих комбинаций многокомпонентных клеев. Некоторые из этих комбинаций:
Отдельные компоненты многокомпонентного клея по своей природе не являются клейкими. Отдельные компоненты реагируют друг с другом после смешивания и проявляют полную адгезию только после отверждения. Многокомпонентные смолы могут быть как на основе растворителей, так и без растворителей. Растворители, присутствующие в клеях, являются средой для полиэфирной или полиуретановой смолы. Растворитель высушивается в процессе отверждения.
Предварительно смешанные и замороженные клеи (PMF) — это клеи, которые смешивают, деаэрируют, упаковывают и замораживают. [32] Поскольку перед использованием PMF должны оставаться замороженными, после замораживания при температуре –80 °C они транспортируются с сухим льдом и должны храниться при температуре –40 °C или ниже. [33] Клеи PMF исключают ошибки при смешивании со стороны конечного пользователя и уменьшают воздействие отвердителей, которые могут содержать раздражители или токсины. [34] PMFs были коммерчески внедрены в 1960-х годах и широко используются в аэрокосмической и оборонной отраслях. [35]
Однокомпонентные клеи затвердевают в результате химической реакции с внешним источником энергии, таким как радиация , тепло и влага .
Клеи, отверждаемые ультрафиолетовым (УФ) светом , также известные как светоотверждаемые материалы (LCM), стали популярными в производственном секторе благодаря быстрому времени отверждения и высокой прочности сцепления. Светоотверждаемые клеи могут затвердеть всего за одну секунду, и многие составы могут склеивать разнородные подложки (материалы) и выдерживать суровые температуры. Эти качества делают клеи УФ-отверждения незаменимыми для производства изделий на многих промышленных рынках, таких как электроника, телекоммуникации, медицина, аэрокосмическая промышленность, стекло и оптика. В отличие от традиционных клеев, клеи, отверждаемые УФ-излучением, не только склеивают материалы, но также могут использоваться для герметизации и покрытия изделий. Обычно они изготавливаются на акриловой основе.
Клеи термоотверждения состоят из предварительно приготовленной смеси двух или более компонентов. При воздействии тепла компоненты реагируют и сшиваются. К этому типу клея относятся термореактивные эпоксидные смолы , уретаны и полиимиды .
Клеи, отверждаемые под действием влаги, отверждаются при реакции с влагой, присутствующей на поверхности подложки или в воздухе. В состав этого типа клея входят цианакрилаты и уретаны .
Натуральные клеи изготавливаются из органических источников, таких как растительный крахмал ( декстрин ), натуральные смолы или животные вещества (например, молочный белок казеин [36] и клеи животного происхождения на основе шкур ). Их часто называют биоадгезивами .
Одним из примеров является простая паста, приготовленная путем приготовления муки в воде. Клеи на основе крахмала используются при производстве гофрированного картона и бумажных мешков , намотке бумажных трубок, клеях для обоев . Казеиновый клей в основном используется для приклеивания этикеток стеклянных бутылок. Клеи животного происхождения традиционно использовались в переплетном деле, соединении древесины и во многих других областях, но теперь в значительной степени заменены синтетическими клеями, за исключением специальных применений, таких как производство и ремонт струнных инструментов. Белок , полученный из белкового компонента крови, применяется в фанерной промышленности. Мазонит , древесноволокнистая плита, изначально склеивался с использованием натурального древесного лигнина , органического полимера , хотя в большинстве современных древесностружечных плит, таких как МДФ , используются синтетические термореактивные смолы.
Синтетические клеи изготавливаются из органических соединений . Многие из них основаны на эластомерах , термопластах , эмульсиях и термореактивных материалах . Примерами термореактивных клеев являются: эпоксидные , полиуретановые , цианакрилатные и акриловые полимеры. Первым синтетическим клеем, выпускаемым на коммерческой основе, был компания Karlsons Klister в 1920-х годах. [37]
Аппликаторы различных клеев проектируются в зависимости от используемого клея и размера площади, на которую клей будет наноситься. Клей наносится на один или оба склеиваемых материала. Детали выравниваются, и добавляется давление, чтобы улучшить сцепление и избавить соединение от пузырьков воздуха.
Обычные способы нанесения клея включают кисти, валики, использование пленок или гранул, распылители и пистолеты-аппликаторы ( например , пистолет для герметика ). Все это можно использовать вручную или автоматически как часть машины.
Чтобы клей был эффективным, он должен обладать тремя основными свойствами. Во-первых, он должен иметь возможность смачивать основной материал . Смачивание – это способность жидкости сохранять контакт с твердой поверхностью. Он также должен увеличиваться в прочности после нанесения и, наконец, должен быть способен передавать нагрузку между двумя склеиваемыми поверхностями/основаниями. [38]
Адгезия, соединение между клеем и подложкой, может происходить либо механическим путем, при котором клей проникает в небольшие поры подложки, либо с помощью одного из нескольких химических механизмов. Прочность адгезии зависит от многих факторов, в том числе от способа, с помощью которого она происходит.
В некоторых случаях между клеем и подложкой возникает настоящая химическая связь . Тиолированные полимеры , например, образуют химические связи с эндогенными белками, такими как гликопротеины слизи, интегрины или кератины , посредством дисульфидных мостиков. [39] Благодаря своим сравнительно высоким адгезионным свойствам эти полимеры находят многочисленные биомедицинские применения. В других случаях электростатические силы, например статическое электричество, удерживают вещества вместе. Третий механизм включает силы Ван-дер-Ваальса , возникающие между молекулами. Четвертый способ включает диффузию клея в подложку под действием влаги с последующим отверждением.
Качество клеевого соединения сильно зависит от способности клея эффективно покрывать (смачивать) поверхность подложки. Это происходит, когда поверхностная энергия подложки превышает поверхностную энергию клея. Однако высокопрочные клеи обладают высокой поверхностной энергией. Таким образом, они плохо связываются с полимерами с низкой поверхностной энергией или другими материалами. Чтобы решить эту проблему, можно использовать обработку поверхности для увеличения поверхностной энергии в качестве этапа подготовки перед клеевым соединением. Важно отметить, что подготовка поверхности обеспечивает воспроизводимую поверхность, обеспечивая стабильные результаты склеивания. Обычно используемые методы активации поверхности включают плазменную активацию , обработку пламенем и влажное химическое грунтование. [40]
Существует несколько факторов, которые могут способствовать разрушению двух склеенных поверхностей. Солнечный свет и тепло могут ослабить клей. Растворители могут испортить или растворить клей. Физические напряжения также могут вызвать расслоение поверхностей. Под воздействием нагрузки отслоение может произойти в разных местах клеевого соединения. К основным типам переломов относятся следующие:
Когезионный разрыв получается, если трещина распространяется в объеме полимера, составляющего клей. В этом случае поверхности обоих склеек после отсоединения будут покрыты разрушенным клеем. Трещина может распространяться в центре слоя или вблизи границы раздела. В этом последнем случае можно сказать, что когезионный перелом является «сцепленным вблизи границы раздела».
Адгезивный перелом (иногда называемый межфазным переломом ) – это когда происходит разрыв связи между клеем и адгезивом. В большинстве случаев возникновение адгезионного разрушения для данного клея сопровождается меньшей вязкостью разрушения.
Другие типы переломов включают в себя:
Как правило, свойства материала объекта должны превышать силы, ожидаемые во время его использования. (т.е. геометрия, нагрузки и т. д.). Инженерная работа будет заключаться в наличии хорошей модели для оценки функции. Для большинства клеевых соединений этого можно добиться с помощью механики разрушения . Такие понятия, как коэффициент концентрации напряжения и скорость выделения энергии деформации, можно использовать для прогнозирования отказа. В таких моделях пренебрегается поведением самого клеевого слоя и рассматриваются только адгезивы.
Неисправность также во многом будет зависеть от режима открытия сустава.
Поскольку нагрузки обычно фиксированы, приемлемая конструкция будет результатом сочетания процедуры выбора материала и изменений геометрии, если это возможно. В конструкциях с клеевым соединением общая геометрия и нагрузки определяются структурными соображениями, а процедура проектирования фокусируется на свойствах материала клея и на локальных изменениях геометрии.
Увеличение сопротивления соединения обычно достигается за счет проектирования его геометрии таким образом, чтобы:
Некоторые клеи и клеи имеют ограниченный срок годности . Срок годности зависит от множества факторов, главным из которых является температура. Клеи могут потерять свою эффективность при высоких температурах, а также стать более жесткими. [41] Другие факторы, влияющие на срок годности, включают воздействие кислорода или водяного пара.
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
