stringtranslate.com

Манганат

Структура манганата

В неорганической номенклатуре манганат — это любая отрицательно заряженная молекулярная структура с марганцем в качестве центрального атома. [1] Однако это название обычно используется для обозначения аниона тетраоксидоманганата(2−) , MnO2−
4, также известный как манганат(VI) , поскольку он содержит марганец в степени окисления +6 . [1] Манганаты являются единственными известными соединениями марганца(VI). [2]

Другие манганаты включают гипоманганат или манганат(V), MnO3−
4, перманганат или манганат(VII), MnO−
4, и диманганат или диманганат(III) Mn
2О6−
6.

Анион манганата(IV) MnO4−
4был получен радиолизом разбавленных растворов перманганата . [3] [4] Он является одноядерным в разбавленном растворе и показывает сильное поглощение в ультрафиолете и более слабое поглощение при 650 нм. [3]

Структура

Раствор, содержащий ион манганата(VI)

Ион манганата(VI) является тетраэдрическим, похожим на сульфат или хромат: действительно, манганаты часто изоструктурны с сульфатами и хроматами, факт, впервые отмеченный Эйльхардом Митчерлихом в 1831 году. [5] Расстояние марганец - кислород составляет 165,9 пм, что примерно на 3 пм больше, чем в перманганате . [5] Как ион ad 1 , он парамагнитен , но любое искажение Яна-Теллера слишком мало, чтобы быть обнаруженным с помощью рентгеновской кристаллографии . [5] Манганаты имеют темно-зеленый цвет с видимым максимумом поглощения λ max  = 606 нм ( ε = 1710 дм 3  моль −1  см −1 ). [6] [7] Также был описан спектр Рамана. [ 8 ]

Подготовка

Манганаты натрия и калия обычно готовят в лаборатории путем перемешивания эквивалентного перманганата в концентрированном растворе (5–10 М) гидроксида в течение 24 часов [6] или при нагревании. [9]

4 МnО−
4+ 4 ОН − → 4 МnО2−
4+ 2 Н2О + О2​

Манганат калия получают в промышленности как промежуточное вещество для получения перманганата калия путем растворения диоксида марганца в расплавленном гидроксиде калия с использованием нитрата калия или воздуха в качестве окислителя . [2]

2 MnO 2 + 4 OH − + O 2 → 2 MnO2−
4+ 2 Н 2 О

Диспропорция

Манганаты нестабильны по отношению к диспропорционированию во всех водных растворах , кроме самых щелочных . [2] Конечными продуктами являются перманганат и диоксид марганца , но кинетика сложна, и механизм может включать протонированные и/или марганцевые (V) виды. [10] [11]

Использует

Манганаты, в частности нерастворимый манганат бария , BaMnO 4 , использовались в качестве окислителей в органическом синтезе : они окисляют первичные спирты до альдегидов , а затем до карбоновых кислот , а вторичные спирты до кетонов . [12] [13] Манганат бария также использовался для окисления гидразонов до диазосоединений . [14]

Родственные соединения

Манганат формально является сопряженным основанием гипотетической марганцевой кислоты H
2МнО
4, который не может быть образован из-за его быстрой диспропорционации. Однако его вторая константа кислотной диссоциации была оценена с помощью методов импульсного радиолиза : [3]

HMnO−
4⇌ MnO2−
4+ Н +    п К а = 7,4 ± 0,1

Манганиты

Название « манганит » используется для соединений, которые ранее считались содержащими анион MnO.3−
3, с марганцем в степени окисления +3. Однако большинство этих «манганитов» не содержат дискретных оксианионов , а представляют собой смешанные оксиды с перовскитом (LaMn III O 3 , CaMn IV O 3 ), шпинелью (LiMnIII,IV
2O 4 ) или структуры хлорида натрия (LiMn III O 2 , NaMn III O 2 ).

Исключением является диманганат калия( III ) , K6Mn2O6 , который содержит дискретные ионы Mn2O .6−
6анионы. [15]

Ссылки

  1. ^ ab Международный союз теоретической и прикладной химии (2005). Номенклатура неорганической химии (рекомендации ИЮПАК 2005). Кембридж (Великобритания): RSC – ИЮПАК . ISBN  0-85404-438-8 . стр. 74–75, 77–78, 313, 338. Электронная версия..
  2. ^ abc Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1980), Advanced Inorganic Chemistry (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 746, ISBN 0-471-02775-8.
  3. ^ abc Раш, JD; Бельский, BHJ (1995), "Исследование тетраоксианионов манганата(V), -(VI) и -(VII) методом импульсного радиолиза. Оптические спектры протонированных форм", Inorg. хим. , 34 (23): 5832–38, doi :10.1021/ic00127a022
  4. ^ Ли, Дональд Г.; Чен, Тао (1989), «Окисление углеводородов. 18. Механизм реакции между перманганатом и двойными связями углерод-углерод», J. Am. Chem. Soc. , 111 (19): 7534–38, doi :10.1021/ja00201a039.
  5. ^ abc Паленик, Гас Дж. (1967), «Кристаллическая структура манганата калия», Неорган. химия , 6 (3): 507–11, doi :10.1021/ic50049a016.
  6. ^ ab Carrington, A.; Symons, MCR (1956), "Структура и реакционная способность оксианионов переходных металлов. Часть I. Оксианионы марганца", J. Chem. Soc. : 3373–80, doi :10.1039/JR9560003373
  7. ^ Ли, Дональд Г.; Чен, Тао (1993), «Восстановление манганата(VI) миндальной кислотой и его значение для разработки общего механизма денатурации органических соединений высоковалентными оксидами переходных металлов», J. Am. Chem. Soc. , 115 (24): 11231–36, doi :10.1021/ja00077a023.
  8. ^ Juberta, AH; Varettia, EL (1982), "Нормальные и резонансные спектры комбинационного рассеяния некоторых манганатов", J. Mol. Struct. , 79 (1–2): 285–88, Bibcode : 1982JMoSt..79..285J, doi : 10.1016/0022-2860(82)85067-9
  9. ^ Нихолм, RS ; Вуллиамс, PR (1968), «Манганаты (VI)», Inorg. Синтез. , 11 : 56–61
  10. ^ Саттер, Джоан Х.; Колкитт, Кевин; Саттер, Джон Р. (1974), «Кинетика диспропорционирования манганата в кислом растворе», Неорганическая химия , 13 (6): 1444–46, doi :10.1021/ic50136a037.
  11. ^ Секула-Бжезинская, К.; Врона, П.К.; Галус, З. (1979), "Скорость электродных реакций MnO 4 − /MnO 4 2− и MnO 4 2− /MnO 4 3− в щелочных растворах на твердых электродах", Electrochim. Acta , 24 (5): 555–63, doi :10.1016/0013-4686(79)85032-X.
  12. ^ Procter, G.; Ley, SV; Castle, GH (2004), "Манганат бария", в Paquette, L. (ред.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , New York: Wiley, doi : 10.1002/047084289X, hdl : 10261/236866 , ISBN 9780471936237.
  13. ^ Firouzabadi, Habib; Mostafavipoor, Zohreh (1983), "Манганат бария. Универсальный окислитель в органическом синтезе", Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56 (3): 914–17, doi : 10.1246/bcsj.56.914.
  14. ^ Гузец, Фрэнк С. младший; Мерфи, Кристофер Дж.; Каллен, Эдвард Р. (1985), «Термические и фотохимические исследования симметричных и несимметричных дигидро-1,3,4-селенадиазолов», J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 : 107–13, doi :10.1039/P19850000107
  15. ^ Брахтель, Г.; Хоппе, Р. (1976), «Das erste Oxomanganat(III) mit Inselstruktur: K 6 [Mn 2 O 6 ]», Naturwissenschaften , 63 (7): 339, Бибкод : 1976NW.....63..339B, дои : 10.1007/BF00597313, S2CID  45344152.