stringtranslate.com

Манганат

Структура манганата

В неорганической номенклатуре манганат — это любое отрицательно заряженное молекулярное вещество , центральным атомом которого является марганец . [1] Однако это название обычно используется для обозначения аниона тетраоксидоманганата (2-) , MnO.2−
4, также известный как манганат(VI), поскольку он содержит марганец в степени окисления +6 . [1] Манганаты — единственные известные соединения марганца (VI). [2]

Другие манганаты включают гипоманганат или манганат (V), MnO.3−
4, перманганат или манганат(VII), MnO−
4, а диманганат или диманганат(III) Mn
2О6−
6.

Манганат(IV)-анион MnO4−
4Получен радиолизом разбавленных растворов перманганата . [3] [4] Он является моноядерным в разбавленном растворе и демонстрирует сильное поглощение в ультрафиолете и более слабое поглощение при 650 нм. [3]

Состав

Раствор, содержащий ион манганата(VI)

Ион манганата(VI) имеет тетраэдрическую форму, похожую на сульфат или хромат: действительно, манганаты часто изоструктурны сульфатам и хроматам, факт, впервые отмеченный Эйльхардом Мичерлихом в 1831 году. [5] Расстояние марганец - кислород составляет 165,9 пм, около 3 пм дольше, чем в перманганате . [5] Как ион ad 1 , он парамагнитен , но любые искажения Ян-Теллера слишком малы, чтобы их можно было обнаружить с помощью рентгеновской кристаллографии . [5] Манганаты имеют темно-зеленый цвет, с видимым максимумом поглощения λ max  = 606 нм ( ε = 1710 дм 3  моль -1  см -1 ). [6] [7] Также сообщалось о спектре комбинационного рассеяния света . [8]

Подготовка

Манганаты натрия и калия обычно получают в лаборатории перемешиванием эквивалента перманганата в концентрированном растворе (5–10 М) гидроксида в течение 24 ч [6] или при нагревании. [9]

4 МnО−
4+ 4 ОН − → 4 MnO2−
4+ 2 Н 2 О + О 2

Манганат калия получают в промышленности как промежуточный продукт для получения перманганата калия путем растворения диоксида марганца в расплавленном гидроксиде калия с нитратом калия или воздухом в качестве окислителя . [2]

2 MnO 2 + 4 OH − + O 2 → 2 MnO2−
4+ 2 Н 2 О

Диспропорционирование

Манганаты неустойчивы к диспропорционированию во всех водных растворах , кроме самых щелочных . [2] Конечными продуктами являются перманганат и диоксид марганца , но кинетика сложна, и механизм может включать протонированные соединения и/или соединения марганца(V). [10] [11]

Использование

Манганаты, особенно нерастворимый манганат бария BaMnO 4 , используются в качестве окислителей в органическом синтезе : они окисляют первичные спирты до альдегидов , а затем до карбоновых кислот , а вторичные спирты до кетонов . [12] [13] Манганат бария также использовался для окисления гидразонов до диазосоединений . [14]

Родственные соединения

Манганат формально является сопряженным основанием гипотетической марганцовой кислоты H.
2MnO
4, который не может образоваться из-за его быстрой диспропорции. Однако его вторая константа кислотной диссоциации была оценена методами импульсного радиолиза : [3]

HMnO−
4⇌ МnO2−
4+ Н +    р К а = 7,4 ± 0,1

Манганиты

Название « манганит » используется для соединений, которые, как считалось ранее, содержали анион MnO.3−
3, с марганцем в степени окисления +3. Однако большинство этих «манганитов» не содержат дискретных оксианионов , а представляют собой смешанные оксиды с перовскитом (LaMn III O 3 , CaMn IV O 3 ), шпинелью (LiMnIII,IV
2O 4 ) или хлоридно-натриевые (LiMn III O 2 , NaMn III O 2 ) структуры.

Единственным исключением является диманганат калия(III) , K 6 Mn 2 O 6 , который содержит дискретный Mn 2 O.6−
6анионы. [15]

Рекомендации

  1. ^ ab Международный союз теоретической и прикладной химии (2005). Номенклатура неорганической химии (Рекомендации ИЮПАК 2005 г.). Кембридж (Великобритания): RSC – IUPAC . ISBN  0-85404-438-8 . С. 74–75, 77–78, 313, 338. Электронная версия..
  2. ^ abc Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1980), Advanced Inorganic Chemistry (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 746, ISBN 0-471-02775-8.
  3. ^ abc Раш, JD; Бельский, BHJ (1995), "Исследование тетраоксианионов манганата(V), -(VI) и -(VII) методом импульсного радиолиза. Оптические спектры протонированных форм", Inorg. хим. , 34 (23): 5832–38, doi :10.1021/ic00127a022
  4. ^ Ли, Дональд Г.; Чен, Тао (1989), «Окисление углеводородов. 18. Механизм реакции между перманганатом и двойными углерод-углеродными связями», J. Am. хим. Соц. , 111 (19): 7534–38, doi :10.1021/ja00201a039.
  5. ^ abc Паленик, Гас Дж. (1967), «Кристаллическая структура манганата калия», Inorg. хим. , 6 (3): 507–11, doi :10.1021/ic50049a016.
  6. ^ Аб Кэррингтон, А.; Саймонс, MCR (1956), «Структура и реакционная способность окси-анионов переходных металлов. Часть I. Окси-анионы марганца», J. Chem. Соц. : 3373–80, номер документа : 10.1039/JR9560003373.
  7. ^ Ли, Дональд Г.; Чен, Тао (1993), «Восстановление манганата (VI) миндальной кислотой и его значение для разработки общего механизма образования датиоксина органических соединений высоковалентными оксидами переходных металлов», J. Am. хим. Соц. , 115 (24): 11231–36, doi :10.1021/ja00077a023.
  8. ^ Хуберта, АХ; Вареттия, Э.Л. (1982), "Нормальные и резонансные спектры комбинационного рассеяния некоторых манганатов", J. Mol. Структура. , 79 (1–2): 285–88, Бибкод : 1982JMoSt..79..285J, номер номера : 10.1016/0022-2860(82)85067-9
  9. ^ Нихолм, RS ; Вуллиамс, PR (1968), «Манганаты (VI)», Inorg. Синтез. , 11 : 56–61
  10. ^ Саттер, Джоан Х.; Колкуитт, Кевин; Саттер, Джон Р. (1974), «Кинетика диспропорционирования манганата в растворе кислоты», Inorg. хим. , 13 (6): 1444–46, doi :10.1021/ic50136a037.
  11. ^ Секула-Бжезинская, К.; Врона, ПК; Галус, З. (1979), «Скорость электродных реакций MnO 4 - /MnO 4 2- и MnO 4 2- /MnO 4 3- в щелочных растворах на твердых электродах», Electrochim. Акта , 24 (5): 555–63, номер документа : 10.1016/0013-4686(79)85032-X.
  12. ^ Проктер, Г.; Лей, СВ; Касл, GH (2004), «Манганат бария», Пакетт, Л. (редактор), Энциклопедия реагентов для органического синтеза , Нью-Йорк: Wiley, doi : 10.1002/047084289X, hdl : 10261/236866 , ISBN 9780471936237.
  13. ^ Фирузабади, Хабиб; Мостафавипур, Зохре (1983), «Манганат бария. Универсальный окислитель в органическом синтезе», Bull. хим. Соц. Япония. , 56 (3): 914–17, doi : 10.1246/bcsj.56.914.
  14. ^ Гузец, Фрэнк С. младший; Мерфи, Кристофер Дж.; Каллен, Эдвард Р. (1985), «Термические и фотохимические исследования симметричных и несимметричных дигидро-1,3,4-селенадиазолов», J. Chem. Soc., Перкин Транс. 1 : 107–13, дои : 10.1039/P19850000107
  15. ^ Брахтель, Г.; Хоппе, Р. (1976), «Das erste Oxomanganat(III) mit Inselstruktur: K 6 [Mn 2 O 6 ]», Naturwissenschaften , 63 (7): 339, Бибкод : 1976NW.....63..339B, doi : 10.1007/BF00597313, S2CID  45344152.