Интергалоген

Молекула, содержащая только галогенные элементы двух или более видов

В химии межгалогеновое соединение — это молекула , которая содержит два или более различных атома галогена ( фтора , хлора , брома , йода или астата ) и не содержит атомов элементов из какой-либо другой группы.

Большинство известных межгалогеновых соединений являются бинарными (состоящими только из двух различных элементов). Их формулы обычно имеют вид XY _n , где n = 1, 3, 5 или 7, а X — менее электроотрицательный из двух галогенов. Значение n в межгалогеновых соединениях всегда нечетное из-за нечетной валентности галогенов. Все они склонны к гидролизу и ионизируются, давая полигалогеновые ионы. Те, которые образованы с астатом, имеют очень короткий период полураспада из-за того, что астат является сильно радиоактивным.

Межгалогеновые соединения, содержащие три или более различных галогенов, точно не известны ^[1], хотя в нескольких книгах утверждается, что были получены IFCl ₂ и IF ₂ Cl , ^{[2] [3] [4] [5]} а теоретические исследования, по-видимому, указывают на то, что некоторые соединения в ряду BrClF
_недва ли стабильны. ^[6]

Некоторые интергалогены, такие как BrF ₃ , IF ₅ и ICl , являются хорошими галогенирующими агентами. BrF ₅ слишком реактивен, чтобы генерировать фтор. Помимо этого, монохлорид йода имеет несколько применений, в том числе помогает измерять насыщенность жиров и масел, а также в качестве катализатора для некоторых реакций . Ряд интергалогенов, включая IF 7 , используются для образования полигалогенидов . ^[1]

Аналогичные соединения существуют с различными псевдогалогенами , такими как галогеназиды ( FN 3 , ClN 3 , BrN 3 и IN 3 ) и галогенцианиды ( FCN , ClCN , BrCN и ICN ).

Типы интергалогенов

Двухатомные интергалогены

Йод монохлорид

Интергалогены формы XY имеют физические свойства, промежуточные между свойствами двух родительских галогенов. Ковалентная связь между двумя атомами имеет некоторый ионный характер, при этом менее электроотрицательный галоген X окисляется и имеет частичный положительный заряд. Все комбинации фтора, хлора, брома и йода, имеющие вышеупомянутую общую формулу, известны, но не все они стабильны. Некоторые комбинации астата с другими галогенами даже не известны, а те, что известны, крайне нестабильны.

• Монофторид хлора (ClF) — самое легкое межгалогеновое соединение. ClF — бесцветный газ с нормальной температурой кипения −100 °C.
• Монофторид брома (BrF) не был получен в чистом виде — он диссоциирует на трифторид и свободный бром . Он образуется по следующему уравнению:

Br2 (л) + F2 ₍ г) → 2 BrF(г ₎

Монофторид брома диссоциирует следующим образом:

3 BrF → _Br2 + _BrF3

Астат хлорид

Астат бромид

Астат йодид

• Монофторид йода (IF) нестабилен и разлагается при температуре 0 °C, диспропорционируя на элементарный йод и пентафторид йода .
• Монохлорид брома (BrCl) — желто-коричневый газ с температурой кипения 5 °C.
• Монохлорид йода (ICl) существует в виде красных прозрачных кристаллов, которые плавятся при 27,2 °C, образуя удушающую коричневатую жидкость (по виду и весу похожую на бром ). Он реагирует с HCl, образуя сильную кислоту HICl ₂ . Кристаллическая структура монохлорида йода состоит из складчатых зигзагообразных цепей с сильными взаимодействиями между цепями.
• Монохлорид астата ^[7] (AtCl) получают либо путем прямого соединения газообразного астата с хлором, либо путем последовательного добавления астата и дихромат-иона к кислому раствору хлорида.
• Монобромид йода (IBr) производится путем прямого соединения элементов с образованием темно-красного кристаллического твердого вещества. Он плавится при 42 °C и кипит при 116 °C с образованием частично диссоциированного пара.
• Монобромид астата (AtBr) получают путем прямого взаимодействия астата с парами брома или водным раствором монобромида йода.
• Монойодид астата (AtI) получают путем прямого соединения астата и йода.

Фториды астата пока не обнаружены. Их отсутствие предположительно приписывается чрезвычайной реакционной способности таких соединений, включая реакцию изначально образованного фторида со стенками стеклянного контейнера с образованием нелетучего продукта. ^[a] Таким образом, хотя синтез фторида астата считается возможным, для него может потребоваться жидкий растворитель на основе галогенфторида, как это уже было использовано для характеристики фторидов радона. ^{[11] [12]}

Кроме того, существуют аналогичные молекулы, в состав которых входят псевдогалогены , такие как галогенцианиды .

Четырехатомные интергалогены

Трифторид хлора

• Трифторид хлора (ClF ₃ ) — бесцветный газ, который конденсируется в зеленую жидкость и замерзает в белое твердое вещество. Он производится путем реакции хлора с избытком фтора при 250 °C в никелевой трубке. Он реагирует более бурно, чем фтор, часто со взрывом. Молекула плоская и имеет Т-образную форму . Он используется в производстве гексафторида урана .
• Трифторид брома (BrF ₃ ) — это желто-зеленая жидкость, которая проводит электричество — она самоионизируется с образованием [BrF ₂ ] ⁺ и [BrF ₄ ] ⁻ . Он реагирует со многими металлами и оксидами металлов с образованием подобных ионизированных объектов; с другими металлами он образует фторид металла плюс свободный бром и кислород ; а с водой он образует плавиковую кислоту и бромистоводородную кислоту. Он используется в органической химии как фторирующий агент. Он имеет ту же молекулярную форму, что и трифторид хлора.
• Трифторид йода (IF ₃ ) — это желтое твердое вещество, которое разлагается при температуре выше −28 °C. Его можно синтезировать из элементов, но необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать образования IF ₅ . F 2 атакует I 2 с образованием IF ₃ при −45 °C в CCl ₃ F . Альтернативно, при низких температурах реакция фторирования

I ₂ + 3  XeF ₂ → 2 ЕСЛИ ₃ + 3  Xe

может быть использован. О трифториде йода известно немного, поскольку он очень нестабилен.

• Трихлорид йода (ICl ₃ ) образует лимонно-желтые кристаллы, которые под давлением плавятся в коричневую жидкость. Его можно получить из элементов при низкой температуре или из пентаоксида йода и хлористого водорода. Он реагирует со многими хлоридами металлов, образуя тетрахлориодиды ( ICl⁻
  ₄), и гидролизуется в воде. Молекула представляет собой плоский димер (ICl ₃ ) ₂ , в котором каждый атом йода окружен четырьмя атомами хлора.
• Трибромид йода (IBr3 ₎ — темно-коричневая жидкость.

Шестиатомные интергалогены

Пентафторид брома

Все стабильные шести- и восьмиатомные интергалогены включают более тяжелый галоген в сочетании с пятью или семью атомами фтора. В отличие от других галогенов, атомы фтора имеют высокую электроотрицательность и малый размер, что позволяет им стабилизироваться.

• Пентафторид хлора (ClF ₅ ) — бесцветный газ, получаемый в результате реакции трифторида хлора с фтором при высоких температурах и высоких давлениях. Он бурно реагирует с водой и большинством металлов и неметаллов .
• Пентафторид брома (BrF ₅ ) — бесцветная дымящаяся жидкость, получаемая путем реакции трифторида брома с фтором при 200 °C. Он физически стабилен, но бурно разлагается при контакте с водой, органическими веществами и большинством металлов и неметаллов .
• Пентафторид йода (IF ₅ ) — бесцветная жидкость, полученная в результате реакции пентаоксида йода с фтором или йода с фторидом серебра (II) . Он очень реактивен, даже медленно реагирует со стеклом. Он реагирует с водой с образованием плавиковой кислоты и с газообразным фтором с образованием гептафторида йода . Молекула имеет форму тетрагональной пирамиды .

Восьмиатомные интергалогены

Гептафторид йода

• Гептафторид йода (IF ₇ ) — бесцветный газ и сильный фторирующий агент. Он получается путем реакции пентафторида йода с газообразным фтором. Молекула представляет собой пентагональную бипирамиду . Это соединение является единственным известным межгалогеновым соединением, в котором более крупный атом несет семь более мелких атомов.
• Все попытки синтезировать бром или гептафторид хлора потерпели неудачу; вместо этого получается пентафторид брома или пентафторид хлора , а также газообразный фтор.

Характеристики

Обычно межгалогеновые связи более реакционноспособны, чем двухатомные галогеновые связи, поскольку межгалогеновые связи слабее двухатомных галогеновых связей, за исключением F ₂ . Если межгалогеновые связи подвергаются воздействию воды, они преобразуются в галогенидные и оксигалогенидные ионы. С BrF ₅ эта реакция может быть взрывоопасной . Если межгалогеновые связи подвергаются воздействию диоксида кремния или оксидов металлов , то кремний или металл соответственно связываются с одним из типов галогенов, оставляя свободные двухатомные галогены и двухатомный кислород. Большинство межгалогеновых связей являются фторидами галогенов, а все, кроме трех (IBr, AtBr и AtI) из оставшихся, являются хлоридами галогенов. Хлор и бром могут связываться каждый с пятью атомами фтора, а йод может связываться с семью. Межгалогеновые связи AX и AX ₃ могут образовываться между двумя галогенами, электроотрицательность которых относительно близка друг к другу. Когда интергалогены подвергаются воздействию металлов, они реагируют с образованием галогенидов металлов из составляющих их галогенов. Окислительная способность интергалогена увеличивается с числом галогенов, присоединенных к центральному атому интергалогена, а также с уменьшением размера центрального атома соединения. Интергалогены, содержащие фтор, с большей вероятностью будут летучими, чем интергалогены, содержащие более тяжелые галогены. ^[1]

Интергалогены с одним или тремя галогенами, связанными с центральным атомом, образуются двумя элементами, электроотрицательности которых не сильно различаются. Интергалогены с пятью или семью галогенами, связанными с центральным атомом, образуются двумя элементами, размеры которых сильно различаются. Количество меньших галогенов, которые могут связываться с большим центральным галогеном, определяется отношением атомного радиуса большего галогена к атомному радиусу меньшего галогена. Ряд интергалогенов, таких как IF ₇ , реагируют со всеми металлами, за исключением тех, которые входят в платиновую группу . IF ₇ , в отличие от интергалогенов в ряду XY ₅ , не реагирует с фторидами щелочных металлов . ^[1]

ClF ₃ является наиболее реакционноспособным из интергалогенов XY _{3. ICl 3} является наименее реакционноспособным. BrF ₃ имеет самую высокую термическую стабильность из интергалогенов с четырьмя атомами. ICl ₃ имеет самую низкую. Трифторид хлора имеет температуру кипения −12 °C. Трифторид брома имеет температуру кипения 127 °C и является жидкостью при комнатной температуре . Трихлорид йода плавится при 101 °C. ^[1]

Большинство интергалогенов являются ковалентными газами. Некоторые интергалогены, особенно содержащие бром, являются жидкостями , а большинство интергалогенов, содержащих йод, являются твердыми веществами. Большинство интергалогенов, состоящих из более легких галогенов, довольно бесцветны, но интергалогены, содержащие более тяжелые галогены, имеют более глубокую окраску из-за их более высокой молекулярной массы . В этом отношении интергалогены похожи на галогены. Чем больше разница между электроотрицательностью двух галогенов в интергалогене, тем выше температура кипения интергалогена. Все интергалогены являются диамагнитными . Длина связи интергалогенов в ряду XY увеличивается с размером составляющих галогенов. Например, ClF имеет длину связи 1,628  Å , а IBr имеет длину связи 2,47 Å. ^[1]

Производство

Можно производить более крупные интергалогены, такие как ClF ₃ , подвергая более мелкие интергалогены, такие как ClF, воздействию чистых двухатомных галогенов, таких как F ₂ . Этот метод производства особенно полезен для получения галогенфторидов . При температурах от 250 до 300 °C этот тип метода производства также может преобразовывать более крупные интергалогены в более мелкие. Также можно производить интергалогены, объединяя два чистых галогена при различных условиях. Этот метод может генерировать любой интергалоген, за исключением IF ₇ . ^[1]

Меньшие интергалогены, такие как ClF, могут образовываться путем прямой реакции с чистыми галогенами. Например, F ₂ реагирует с Cl ₂ при 250 °C с образованием двух молекул ClF. Br ₂ реагирует с двухатомным фтором таким же образом, но при 60 °C. I ₂ реагирует с двухатомным фтором всего при 35 °C. ClF и BrF могут быть получены путем реакции большего интергалогена, такого как ClF ₃ или BrF ₃ , и двухатомной молекулы элемента, расположенного ниже в периодической таблице . Среди шестиатомных интергалогенов IF ₅ имеет более высокую температуру кипения (97 °C), чем BrF ₅ (40,5 °C), хотя оба соединения являются жидкостями при комнатной температуре . Интергалоген IF ₇ может быть образован путем реакции иодида палладия с фтором. ^[1]

Смотрите также

• Интерхалькоген
• Галогенид водорода

Примечания

1. Первоначальная попытка фторировать астат с использованием трифторида хлора привела к образованию продукта, который прилип к стеклу. Образовались монофторид хлора, хлор и тетрафторсилан . Авторы назвали эффект «загадочным», признав, что они ожидали образования летучего фторида. ^[8] Десять лет спустя было предсказано, что соединение нелетучее, в отличие от других галогенов, но похожее на дифторид радона ; ^[9] к этому времени было показано, что последний является ионным. ^[10]

Ссылки

1. Саксена, ПБ (2007). Химия межгалогеновых соединений. Discovery Publishing House. ISBN 978-81-8356-243-0. Получено 27 февраля 2013 г. .
2. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 824. ISBN 978-0-08-037941-8.
3. Мейерс, Роберт А., ред. (2001). Энциклопедия физической науки и технологии: неорганическая химия (3-е изд.). Academic Press. ISBN 978-0-12-227410-7. Несколько тройных соединений, таких как IFCl
   ₂и ЕСЛИ
   ₂Cl , также известны [источник не указан].
4. Мурти, К. Парамешвара (2008). Университетская химия. Том 1. New Age International. стр. 675. ISBN 978-81-224-0742-6. Единственными двумя межгалогеновыми соединениями являются IFCl
   ₂и ЕСЛИ
   ₂Cl [источник не указан].
5. Саху, Баларам; Наяк, Нимай Чаран; Самантарай, Асутош; Пуджапанда, Прафулла Кумар (2012). Неорганическая химия. Обучение PHI. ISBN 978-81-203-4308-5. Только несколько тройных межгалогеновых соединений, таких как IFCl
   ₂и ЕСЛИ
   ₂Были подготовлены Cl [источник не указан].
6. Игнатьев, Игорь С.; Шефер, Генри Ф. III (1999). «Галогениды брома: нейтральные молекулы BrClF
   _н( n = 1–5) и их анионы — структуры, энергетика и сродство к электрону». Журнал Американского химического общества . 121 (29): 6904–6910. doi :10.1021/ja990144h.
7. ²¹¹ At+Cl ₂ при комнатной температуре: Berei, Klara; Vasáros, L. (1981). Органическая химия астата (PDF) . Венгерская академия наук, Центральный научно-исследовательский институт физики. стр. 32. ISBN 9633717876.
8. Аппельман, Э. Х.; Слот, Э. Н.; Штудиер, М. Х. (1966). «Наблюдение соединений астата методом времяпролетной масс-спектрометрии». Неорганическая химия . 5 (5): 766–769. doi :10.1021/ic50039a016.
9. Pitzer, KS (1975). «Фториды радона и элемента 118». Журнал химического общества, Chemical Communications . 5 (18): 760b–761. doi :10.1039/C3975000760B.
10. Bartlett, N.; Sladky, FO (1973). «Химия криптона, ксенона и радона». В Bailar, JC; Emeléus, HJ; Nyholm, R.; et al. (ред.). Comprehensive Inorganic Chemistry . Vol. 1. Pergamon. pp. 213–330. ISBN 0-08-017275-X.
11. Цукерман и Хаген 1989, стр. 31.
12. Куглер и Келлер 1985, стр. 112, 192–193.

Библиография

• Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
• Куглер, Гонконг; Келлер, К. (1985).'At, Astatine', система № 8a . Справочник Гмелина по неорганической и металлоорганической химии. Т. 8 (8-е изд.). Springer-Verlag. ISBN 3-540-93516-9.
• Цукерман, Дж. Дж.; Хаген, А. П. (1989). Неорганические реакции и методы, образование связей с галогенами . John Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-18656-4.

Внешние ссылки