Самосборка — это процесс, в котором неупорядоченная система уже существующих компонентов образует организованную структуру или шаблон в результате специфических локальных взаимодействий между самими компонентами, без внешнего направления. Когда составные компоненты являются молекулами, процесс называется молекулярной самосборкой .
Самосборку можно классифицировать как статическую или динамическую. При статической самосборке упорядоченное состояние формируется по мере того, как система приближается к равновесию , что снижает ее свободную энергию . Однако при динамической самосборке образцы уже существующих компонентов, организованные определенными локальными взаимодействиями, обычно не описываются учеными в смежных дисциплинах как «самоорганизованные». Эти структуры лучше описать как «самоорганизованные » , хотя эти термины часто используются взаимозаменяемо.
Самосборка в классическом смысле может быть определена как спонтанная и обратимая организация молекулярных единиц в упорядоченные структуры посредством нековалентных взаимодействий . Первое свойство самоорганизующейся системы, которое предполагает это определение, — это спонтанность процесса самосборки: взаимодействия, ответственные за формирование самоорганизующейся системы, действуют на строго локальном уровне — другими словами, наноструктура строит себя сама .
Хотя самосборка обычно происходит между слабо взаимодействующими видами, эта организация может быть перенесена в сильно связанные ковалентные системы. Примером этого может служить самосборка полиоксометаллатов . Данные свидетельствуют о том, что такие молекулы собираются посредством механизма типа плотной фазы , при котором небольшие ионы оксометаллата сначала собираются нековалентно в растворе, а затем следует реакция конденсации , которая ковалентно связывает собранные единицы. [4] Этому процессу может способствовать введение шаблонных агентов для контроля образующихся видов. [5] Таким образом, высокоорганизованные ковалентные молекулы могут быть образованы определенным образом.
Самоорганизующаяся наноструктура — это объект, который возникает в результате упорядочения и объединения отдельных нанообъектов, подчиняющихся некоторому физическому принципу.
Особенно контринтуитивным примером физического принципа, который может управлять самосборкой, является максимизация энтропии . Хотя энтропия традиционно ассоциируется с беспорядком , при подходящих условиях [6] энтропия может управлять наномасштабными объектами, чтобы они самоорганизовались в целевые структуры контролируемым образом. [7]
Другим важным классом самосборки является сборка, направленная полем. Примером этого является явление электростатического захвата. В этом случае электрическое поле прикладывается между двумя металлическими наноэлектродами. Частицы, присутствующие в среде, поляризуются приложенным электрическим полем. Из-за дипольного взаимодействия с градиентом электрического поля частицы притягиваются к зазору между электродами. [8] Также сообщалось об обобщениях этого типа подхода, включающих различные типы полей, например, использование магнитных полей, использование капиллярных взаимодействий для частиц, захваченных на интерфейсах, упругих взаимодействий для частиц, взвешенных в жидких кристаллах.
Независимо от механизма, управляющего самосборкой, люди используют подходы самосборки к синтезу материалов, чтобы избежать проблемы необходимости конструировать материалы по одному строительному блоку за раз. Избегать подходов по одному за раз важно, поскольку количество времени, необходимое для размещения строительных блоков в целевой структуре, непозволительно сложно для структур, имеющих макроскопические размеры.
Как только материалы макроскопического размера смогут самоорганизоваться, эти материалы смогут найти применение во многих приложениях. Например, наноструктуры, такие как нановакуумные зазоры, используются для хранения энергии [9] и преобразования ядерной энергии. [10] Самоорганизующиеся настраиваемые материалы являются перспективными кандидатами для электродов с большой площадью поверхности в батареях и органических фотоэлектрических элементах, а также для микрофлюидных датчиков и фильтров. [11]
На этом этапе можно утверждать, что любая химическая реакция, приводящая к объединению атомов и молекул в более крупные структуры, например, осаждение , может попасть в категорию самосборки. Однако есть по крайней мере три отличительные черты, которые делают самосборку отдельной концепцией.
Во-первых, самоорганизованная структура должна иметь более высокий порядок , чем изолированные компоненты, будь то форма или конкретная задача, которую может выполнять самоорганизованная сущность. Это, как правило, не относится к химическим реакциям , где упорядоченное состояние может перейти в неупорядоченное в зависимости от термодинамических параметров.
Вторым важным аспектом самосборки является преобладающая роль слабых взаимодействий (например, Ван-дер-Ваальса , капиллярных , водородных связей или энтропийных сил ) по сравнению с более «традиционными» ковалентными, ионными или металлическими связями . Эти слабые взаимодействия важны в синтезе материалов по двум причинам.
Во-первых, слабые взаимодействия занимают видное место в материалах, особенно в биологических системах. Например, они определяют физические свойства жидкостей, растворимость твердых тел и организацию молекул в биологических мембранах. [12]
Во-вторых, в дополнение к силе взаимодействий, взаимодействия с различной степенью специфичности могут контролировать самосборку. Самосборка, опосредованная взаимодействиями спаривания ДНК, представляет собой взаимодействия с наивысшей специфичностью, которые использовались для управления самосборкой. [13] С другой стороны, наименее специфичными взаимодействиями, возможно, являются те, которые обеспечиваются эмерджентными силами, возникающими из максимизации энтропии . [6]
Третьей отличительной особенностью самосборки является то, что строительными блоками являются не только атомы и молекулы, но и широкий спектр нано- и мезоскопических структур с различным химическим составом, функциональностью [14] и формой [15] . [16] Исследования возможных трехмерных форм самоорганизующихся микритов изучают Платоновы тела (правильные многогранники). Термин «микрит» был создан DARPA для обозначения микророботов размером менее миллиметра , чьи самоорганизующиеся способности можно сравнить со способностями слизистой плесени . [17] [18] Недавние примеры новых строительных блоков включают многогранники и неоднородные частицы . [14] Примеры также включали микрочастицы со сложной геометрией, такие как полусферические, [19] димерные, [20] дисковые, [21] стержневые, молекулы, а также мультимеры. Эти наноразмерные строительные блоки, в свою очередь, могут быть синтезированы с помощью обычных химических путей или других стратегий самоорганизации, таких как направленные энтропийные силы . Совсем недавно появились подходы обратного проектирования, где можно зафиксировать целевое самоорганизующееся поведение и определить подходящий строительный блок, который будет реализовывать это поведение. [7]
Самосборка в микроскопических системах обычно начинается с диффузии, за которой следует зарождение семян, последующий рост семян и заканчивается созреванием Оствальда . Термодинамическая движущая свободная энергия может быть либо энтальпийной , либо энтропийной , либо и той, и другой. [6] В энтальпийном, и в энтропийном случае самосборка происходит посредством образования и разрыва связей, [22] возможно, с нетрадиционными формами посредничества. Кинетика процесса самосборки обычно связана с диффузией , для которой скорость абсорбции/адсорбции часто следует модели адсорбции Ленгмюра , которая в контролируемой диффузией концентрации (относительно разбавленный раствор) может быть оценена законами диффузии Фика . Скорость десорбции определяется прочностью связи поверхностных молекул/атомов с термическим барьером энергии активации . Скорость роста является конкуренцией между этими двумя процессами.
Важные примеры самосборки в материаловедении включают образование молекулярных кристаллов , коллоидов , липидных бислоев , фазово-разделенных полимеров и самосборочных монослоев . [23] [24] Сворачивание полипептидных цепей в белки и сворачивание нуклеиновых кислот в их функциональные формы являются примерами самосборочных биологических структур. Недавно трехмерная макропористая структура была получена путем самосборки производного дифенилаланина в криоусловиях, полученный материал может найти применение в области регенеративной медицины или систем доставки лекарств. [25] P. Chen et al. продемонстрировали метод микромасштабной самосборки с использованием интерфейса воздух-жидкость, установленного волной Фарадея в качестве шаблона. Этот метод самосборки может быть использован для создания разнообразных наборов симметричных и периодических узоров из микромасштабных материалов, таких как гидрогели , клетки и клеточные сфероиды. [26] Yasuga et al. продемонстрировали, как энергия на границе раздела жидкостей приводит к возникновению трехмерных периодических структур в микростолбиковых каркасах. [27] Мюллюмяки и др. продемонстрировали образование мицелл, которые претерпевают изменение морфологии в волокна и в конечном итоге в сферы, все это контролируется изменением растворителя. [28]
Самосборка расширяет сферу химии, направленной на синтез продуктов с упорядоченными и функциональными свойствами, расширяя химические связи до слабых взаимодействий и охватывая самосборку наноразмерных строительных блоков во всех масштабах длины. [29] В ковалентном синтезе и полимеризации ученый связывает атомы вместе в любой желаемой конформации, которая не обязательно должна быть энергетически наиболее выгодной позицией; самособирающиеся молекулы, с другой стороны, принимают структуру в термодинамическом минимуме, находя наилучшую комбинацию взаимодействий между субъединицами, но не образуя ковалентных связей между ними. В самособирающихся структурах ученый должен предсказать этот минимум, а не просто разместить атомы в желаемом месте.
Другой характеристикой, общей почти для всех самоорганизующихся систем, является их термодинамическая стабильность . Для того, чтобы самоорганизация происходила без вмешательства внешних сил, процесс должен приводить к более низкой свободной энергии Гиббса , таким образом, самоорганизующиеся структуры термодинамически более стабильны, чем отдельные неорганизованные компоненты. Прямым следствием является общая тенденция самоорганизующихся структур быть относительно свободными от дефектов. Примером является образование двумерных сверхрешеток , состоящих из упорядоченного расположения сфер полиметилметакрилата (ПММА) микрометрового размера, начиная с раствора, содержащего микросферы, в котором растворитель медленно испаряется в подходящих условиях. В этом случае движущей силой является капиллярное взаимодействие, которое возникает из-за деформации поверхности жидкости, вызванной присутствием плавающих или погруженных частиц. [30]
Эти два свойства — слабые взаимодействия и термодинамическая устойчивость — можно вспомнить, чтобы рационализировать другое свойство, часто встречающееся в самоорганизующихся системах: чувствительность к возмущениям, оказываемым внешней средой. Это небольшие флуктуации, которые изменяют термодинамические переменные, что может привести к заметным изменениям в структуре и даже поставить ее под угрозу, как во время, так и после самоорганизации. Слабая природа взаимодействий отвечает за гибкость архитектуры и допускает перестройки структуры в направлении, определяемом термодинамикой. Если флуктуации возвращают термодинамические переменные в исходное состояние, структура, скорее всего, вернется к своей первоначальной конфигурации. Это приводит нас к выявлению еще одного свойства самоорганизации, которое обычно не наблюдается в материалах, синтезированных другими методами: обратимость .
Самосборка — это процесс, на который легко влияют внешние параметры. Эта особенность может сделать синтез довольно сложным из-за необходимости контролировать множество свободных параметров. Однако самосборка имеет то преимущество, что можно получить большое разнообразие форм и функций на многих масштабах длины. [31]
Основным условием, необходимым для того, чтобы наноразмерные строительные блоки самоорганизовались в упорядоченную структуру, является одновременное присутствие дальнодействующих сил отталкивания и ближнедействующих сил притяжения. [32]
Выбирая прекурсоры с подходящими физико-химическими свойствами, можно осуществлять тонкий контроль над процессами формирования, которые производят сложные структуры. Очевидно, что наиболее важным инструментом при проектировании стратегии синтеза для материала является знание химии строительных единиц. Например, было продемонстрировано, что можно использовать диблочные сополимеры с различной реакционной способностью блоков для того, чтобы избирательно встраивать наночастицы маггемита и генерировать периодические материалы с потенциальным использованием в качестве волноводов . [33]
В 2008 году было высказано предположение, что каждый процесс самосборки представляет собой ко-сборку, что делает предыдущий термин неверным. Этот тезис основан на концепции взаимного упорядочения самосборочной системы и ее окружения. [34]
Наиболее распространенные примеры самосборки в макроскопическом масштабе можно увидеть на границах раздела между газами и жидкостями, где молекулы могут быть ограничены в наномасштабе в вертикальном направлении и распространяться на большие расстояния в поперечном направлении. Примерами самосборки на границах раздела газ-жидкость являются фигуры дыхания , самоорганизующиеся монослои , кластеры капель и пленки Ленгмюра-Блоджетт , в то время как кристаллизация фуллереновых усов является примером макроскопической самосборки между двумя жидкостями. [35] [36] Другим замечательным примером макроскопической самосборки является образование тонких квазикристаллов на границе раздела воздух-жидкость, которые могут быть построены не только неорганическими, но и органическими молекулярными единицами. [37] [38] Кроме того, сообщалось, что защищенная Fmoc аминокислота L-ДОФА (Fmoc-ДОФА) [39] [40] может представлять собой минимальную супрамолекулярную полимерную модель, демонстрирующую спонтанный структурный переход от метастабильных сфер к фибриллярным агрегатам, к гелеобразному материалу и, наконец, к монокристаллам. [41]
Процессы самосборки также можно наблюдать в системах макроскопических строительных блоков. Эти строительные блоки могут быть внешне движущимися [42] или самодвижущимися. [43] С 1950-х годов ученые создавали системы самосборки, демонстрирующие компоненты размером в сантиметр, начиная от пассивных механических частей и заканчивая мобильными роботами. [44] Для систем такого масштаба конструкция компонентов может точно контролироваться. Для некоторых систем предпочтения взаимодействия компонентов программируются. Процессы самосборки могут легко контролироваться и анализироваться самими компонентами или внешними наблюдателями. [45]
В апреле 2014 года 3D-печатный пластик был объединен с «умным материалом», который самоорганизуется в воде [46] , что привело к « 4D-печати ». [47]
Люди регулярно используют термины « самоорганизация » и «самосборка» взаимозаменяемо. Однако по мере того, как наука о сложных системах становится все более популярной, возникает все большая потребность в четком различении различий между этими двумя механизмами, чтобы понять их значение в физических и биологических системах. Оба процесса объясняют, как коллективный порядок развивается из «динамических мелкомасштабных взаимодействий». [48] Самоорганизация — это неравновесный процесс, где самосборка — это спонтанный процесс, который ведет к равновесию. Самосборка требует, чтобы компоненты оставались по существу неизменными на протяжении всего процесса. Помимо термодинамического различия между ними, существует также различие в формировании. Первое различие заключается в том, что «кодирует глобальный порядок целого» в самосборке, тогда как в самоорганизации это начальное кодирование не является необходимым. Другое небольшое различие относится к минимальному количеству единиц, необходимых для создания порядка. Самоорганизация, по-видимому, имеет минимальное количество единиц, тогда как самосборка — нет. Эти концепции могут иметь особое применение в связи с естественным отбором . [49] В конечном итоге эти модели могут сформировать одну теорию формирования моделей в природе. [50]
Мы утверждаем, что critical-like динамика самоорганизуется относительно легко в неравновесных системах, и что в биологических системах такая динамика служит шаблонами, на которых естественный отбор строит дальнейшие разработки. Эти critical-like состояния могут быть изменены естественным отбором двумя фундаментальными способами, отражающими селективное преимущество (если таковое имеется) наследуемых вариаций либо среди участников лавины, либо среди целых систем.
[...] однажды может даже оказаться возможным интегрировать эти механизмы формирования узоров в единую общую теорию формирования узоров в природе.