stringtranslate.com

Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца

В химии полимеров метатезисная полимеризация с раскрытием кольца ( ROMP ) представляет собой тип полимеризации с ростом цепи, включающий метатезис олефинов . Движущей силой реакции является снятие напряжения кольца в циклических олефинах (например, норборнен или циклопентен ). Разработано множество гетерогенных и гомогенных катализаторов . Большинство крупномасштабных коммерческих процессов основаны на первых, в то время как некоторые тонкие химические синтезы основаны на гомогенных катализаторах. [1] Катализаторы основаны на переходных металлах, таких как вольфрам, молибден, рений, рубидий и титан. [2]

Гетерогенный катализ и его применение

Реакция ROMP, дающая полинорборнен. Как и большинство коммерческих процессов метатезиса алкенов, эта реакция не использует четко определенный молекулярный катализатор.

Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца циклоалкенов была коммерциализирована с 1970-х годов. [1] Примерами полимеров, производимых на промышленном уровне с помощью катализа ROMP, являются Вестенамер или транс-полиоктенамер, который является метатетическим полимером циклооктена. Норсорекс или полинорборнен — еще один важный продукт ROMP на рынке. Телен и Меттон — это полидициклопентадиеновые продукты, получаемые в побочной реакции полимеризации норборнена. [3]

Процесс ROMP полезен, поскольку образуется регулярный полимер с регулярным количеством двойных связей. Полученный продукт может быть подвергнут частичной или полной гидрогенизации или может быть функционализирован в более сложные соединения. [3]

Гомогенные катализаторы

Третье поколение катализатора Граббса.

Наиболее распространенный гомогенный катализатор для ROMP также является наиболее изученным. В частности, катализатор Граббса третьего поколения (известный как G3) имеет превосходную толерантность к функциональным группам , стабильность на воздухе и быстрые скорости инициирования и распространения . [4] [5] [6] Быстрые скорости инициирования G3 приводят к живой полимеризации с узкой дисперсией молекулярной массы полимера. Это сделало ROMP популярным выбором для создания усовершенствованных полимерных архитектур и функциональных полимерных продуктов. [7] Обычно эти реакции гасят этилвиниловым эфиром для получения свободной полимерной цепи и неактивного комплекса карбена Ru Fischer . [8]

Механизм

Механизм ROMP аналогичен любой реакции метатезиса олефинов . Инициирование происходит путем образования открытого координационного центра. Распространение происходит через промежуточный продукт металлациклобутан .

Фронтальная полимеризация метатезиса с раскрытием кольца

Фронтальная полимеризация метатезиса с раскрытием кольца (FROMP) является разновидностью ROMP, в которой это латентная полимеризационная система, которая реагирует быстро, только при воспламенении. [9] Одним из примеров этой системы является FROMP дициклопентадиена с катализатором Граббса, инициируемым теплом. [10]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). "Метатезис". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0-471-23896-6.
  2. ^ Грант), Коуи, Дж. МГ (Джон Маккензи (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов . Арриги, В. (Валерия) (3-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1. OCLC  82473191.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  3. ^ ab Mol, JC (2004). «Промышленные применения метатезиса олефинов». Журнал молекулярного катализа A: Chemical . 213 (1): 39–45. doi :10.1016/j.molcata.2003.10.049.
  4. ^ Love, Jennifer A. ; Morgan, John P.; Trnka, Tina M.; Grubbs, Robert H. (2002). «Практический и высокоактивный катализатор на основе рутения, который влияет на перекрестный метатезис акрилонитрила». Angewandte Chemie International Edition . 41 (21): 4035–4037. doi :10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::aid-anie4035>3.0.co;2-i. ISSN  1521-3773. PMID  12412073.
  5. ^ Уолш, Дилан Дж.; Лау, Сий Хонг; Хайатт, Майкл Г.; Жиронне, Дэмиен (2017-09-25). «Кинетическое исследование полимеризации метатезиса с раскрытием живого кольца с катализаторами Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества . 139 (39): 13644–13647. doi :10.1021/jacs.7b08010. ISSN  0002-7863. PMID  28944665.
  6. ^ Slugovc, Christian (2004-07-21). «The Ring Opening Metathesis Polymerisation Toolbox». Macromolecular Rapid Communications . 25 (14): 1283–1297. doi :10.1002/marc.200400150. ISSN  1022-1336.
  7. ^ Свейнбьёрнссон, Бенджамин Р.; Вайтекамп, Рэймонд А.; Мияке, Гаррет М.; Ся, Ян; Атуотер, Гарри А.; Граббс, Роберт Х. (2012-09-04). «Быстрая самосборка щеточных блок-сополимеров в фотонные кристаллы». Труды Национальной академии наук . 109 (36): 14332–14336. Bibcode : 2012PNAS..10914332S. doi : 10.1073/pnas.1213055109 . PMC 3437898. PMID  22912408 . 
  8. ^ Grubbs, RH; Tumas, W. (1989). «Синтез полимеров и химия органопереходных металлов». Science . 243 (4893): 907–915. Bibcode :1989Sci...243..907G. doi :10.1126/science.2645643. PMID  2645643.
  9. ^ Ruiu, Andrea; Sanna, Davide; Alzari, Valeria; Nuvoli, Daniele; Mariani, Alberto (2014-07-15). «Достижения в области метатезисной полимеризации с раскрытием фронтального кольца дициклопентадиена». Journal of Polymer Science Часть A: Полимерная химия . 52 (19): 2776–2780. Bibcode : 2014JPoSA..52.2776R. doi : 10.1002/pola.27301. ISSN  0887-624X.
  10. ^ Moneypenny, Timothy P.; Liu, Huiying; Yang, Anna; Robertson, Ian D.; Moore, Jeffrey S. (2017-04-13). «Вдохновленный Граббсом метатезис в группе Мура». Journal of Polymer Science Часть A: Полимерная химия . 55 (18): 2935–2948. Bibcode : 2017JPoSA..55.2935M. doi : 10.1002/pola.28592 . ISSN  0887-624X.