Бромметан , широко известный как бромистый метил , представляет собой броморганическое соединение формулы CH 3 Br . Этот бесцветный, без запаха, негорючий газ производится как промышленным, так и биологическим путем. Он имеет тетраэдрическую форму и является признанным озоноразрушающим химикатом. Он широко использовался в качестве пестицида , пока в начале 2000-х годов его не прекратили использовать в большинстве стран. [5]
Бромметан имеет как природное, так и антропогенное происхождение. По оценкам, в океане морские организмы производят 56 000 тонн в год. [6] Он также производится в небольших количествах некоторыми наземными растениями, такими как представители семейства Brassicaceae . Его производят для сельскохозяйственного и промышленного использования путем обработки метанола бромом в присутствии серы или сероводорода: [ 5]
По оценкам, в 1999 году во всем мире ежегодно использовалось 71 500 тонн синтетического бромистого метила. [7] 97% этой оценки было использовано для целей фумигации , а 3% было использовано для производства других продуктов. Более того, 75% потребления раньше приходилось на развитые страны, во главе с Соединенными Штатами (43%) и Европой (24%). Азия и Ближний Восток в совокупности использовали 24%, тогда как в Латинской Америке и Африке был самый низкий уровень использования - 9%. [7]
До тех пор, пока его производство и использование не были ограничены Монреальским протоколом , бромметан широко применялся в качестве стерилизующего средства для почвы , в основном для производства семян, а также для некоторых культур, таких как клубника [8] и миндаль . В коммерческом крупномасштабном монокультурном производстве семян , в отличие от растениеводства, жизненно важно избегать загрязнения урожая нетипичными семенами того же вида. Поэтому избирательные гербициды использовать нельзя. Хотя бромметан опасен, он значительно безопаснее и эффективнее, чем некоторые другие стерилизаторы почвы. Его утрата для семеноводческой отрасли привела к изменениям в агротехнике, в результате чего возросла зависимость от стерилизации почвы паром , механического рыхления и паровых сезонов. Бромметан также использовался в качестве фумиганта общего назначения для уничтожения различных вредителей, включая крыс и насекомых. Бромметан обладает плохими фунгицидными свойствами. Бромметан является единственным разрешенным фумигантом (единственным альтернативным вариантом является термическая обработка) в соответствии с правилами ISPM 15 при экспорте упаковки из цельной древесины (поддоны для вилочных погрузчиков, ящики, крепления) в страны, соответствующие требованиям ISPM 15. Бромметан используется для подготовки полей для гольфа, в частности для борьбы с бермудской травой . Монреальский протокол предусматривает поэтапный отказ от использования бромметана.
Бромметан также является прекурсором при производстве других химикатов в качестве метилирующего агента. [5]
Бромметан когда-то использовался в специальных огнетушителях до появления менее токсичных галонов, поскольку он не проводит электричество и не оставляет следов. Он использовался в основном для электрических подстанций, военных самолетов и других промышленных опасностей. Он никогда не был так популярен, как другие агенты, из-за своей высокой стоимости и токсичности. Бромметан использовался с 1920-х по 1960-е годы и продолжал использоваться в системах пожаротушения авиационных двигателей до конца 1960-х годов.
Бромметан легко фотолизуется в атмосфере с выделением радикалов брома, которые гораздо более разрушительны для стратосферного озона, чем хлор. Таким образом, на него распространяются требования по поэтапному отказу от Монреальского протокола по озоноразрушающим веществам 1987 года .
Лондонская поправка 1990 года добавила бромметан в список ОРВ, подлежащих поэтапному отказу. Поэтапный отказ начался в Соединенных Штатах в 1993 году, при этом объемы производства были ограничены уровнем 1991 года. Все развитые страны Монреальского протокола сократили объемы производства и импорта на 25% в 1999 г., на 50% в 2001 г., на 75% в 2003 г., на 100% в 2005 г. [9] В 2003 г. Глобальный экологический фонд одобрил финансирование совместного проекта ЮНЕП-ПРООН по Полный отказ от бромистого метила в семи странах Центральной Европы и Центральной Азии, который должен был завершиться в 2007 году. [10]
В Австралии бромметан является предпочтительным фумигантом Министерства сельского хозяйства и водных ресурсов для большинства органических товаров, импортируемых в Австралию. [11] Департамент проводит сертификацию фумигации бромистого метила как для отечественных, так и для иностранных фумигаторов, которые затем могут окуривать контейнеры, предназначенные для Австралии. Список альтернативных фумигантов доступен для товаров, импортируемых из Европы (в так называемой базе данных BICON), где фумигация бромистым метилом запрещена. [12] В качестве альтернативы департамент разрешает фумигировать контейнеры из Европы бромистым метилом по прибытии в Австралию.
В Новой Зеландии бромметан используется в качестве фумиганта для целых бревен, предназначенных на экспорт. Экологические группы и Партия зеленых выступают против его использования. [13] [14] В мае 2011 года Управление по управлению экологическими рисками (ERMA) ввело новые правила его использования, которые ограничивают уровень воздействия фумиганта на население, устанавливают минимальные буферные зоны вокруг мест фумигации, предусматривают уведомление близлежащих жителей и требуют пользователи могут контролировать качество воздуха во время фумигации и ежегодно отчитываться перед ERMA. К 2025 году все фумигации бромистого метила должны использовать технологию улавливания. [15]
В Соединенных Штатах бромметан регулируется как пестицид в соответствии с Федеральным законом об инсектицидах, фунгицидах и родентицидах (FIFRA; 7 USC 136 и последующие) и как опасное вещество в соответствии с Законом о сохранении и восстановлении ресурсов (RCRA; 42 USC 6901 и последующие). .), и на него распространяются требования к отчетности в соответствии с Законом о чрезвычайном планировании и праве общества на информацию (EPCRA; 42 USC 11001 и последующие). Закон США о чистом воздухе (CAA; 42 USC 7401 и последующие). Поправка 1998 года (PL 105-178, Раздел VI) привела дату поэтапного отказа от Закона о чистом воздухе в соответствие с датой Монреальского протокола. [16] [17] [9] В то время как Монреальский протокол строго ограничил использование бромметана на международном уровне, Соединенные Штаты успешно лоббировали исключения для важнейших видов применения. [18] Исключения в отношении важнейших видов применения позволяют Соединенным Штатам продолжать использовать MeBr до тех пор, пока не будет запланировано его полное прекращение где-то в 2017 году. [19] Бромметан все еще использовался в Соединенных Штатах для производства вишни, экспортируемой в Южную Корею по состоянию на 2022 год. [ нужна цитата ]
В 2004 году в Калифорнии было применено более 7 миллионов фунтов (3200 тонн) бромметана. Применения включают выращивание томатов, клубники и декоративных кустарников, а также фумигацию продуктов из ветчины и свинины. Также освобождение от налога распространяется на упаковку из массива древесины (поддоны для вилочных погрузчиков, ящики, крепления) и упакованные товары, экспортируемые в 15 стран МСФМ (включая Канаду в 2012 году). [ нужна цитата ]
Чили поэтапно отказалась от использования бромметана в традиционном сельском хозяйстве с 2015 года, за исключением 100% чистого состава, который в основном используется для карантинной борьбы с вредителями и при предварительной отправке фруктов в экспортной отрасли. [20]
В настоящее время в сельском хозяйстве используются альтернативы бромметану, а также разрабатываются другие альтернативы, включая оксид пропилена и фурфурол . [21] Для Австралии доступен список альтернативных фумигантов для товаров, импортируемых из Европы (в так называемой базе данных BICON), где фумигация бромистым метилом запрещена. [12]
Кратковременное воздействие высоких концентраций и длительное вдыхание более низких концентраций представляют проблему. [22] Уровни воздействия, приводящие к смерти, варьируются от 1600 до 60 000 частей на миллион, в зависимости от продолжительности воздействия (для сравнения: уровни воздействия от 70 до 400 частей на миллион окиси углерода охватывают тот же спектр заболеваний/смерти). Концентрации в диапазоне 60 000 ppm могут быть немедленными смертельными, тогда как токсические эффекты могут проявляться при длительном воздействии концентраций значительно ниже 1000 ppm.
«ПДК-СВВ 1 ppm (3,89 мг/м3) рекомендуется для профессионального воздействия бромистого метила» - средневзвешенное значение ACGIH за 8 часов. Концентрация, немедленно опасная для жизни или здоровья, согласно NIOSH: «Пересмотренный показатель IDLH для бромистого метила составляет 250 частей на миллион на основе данных об острой ингаляционной токсичности у людей [Clarke et al. 1945]. Это может быть консервативным значением из-за отсутствия соответствующих данных о острой токсичности. данные для рабочих, подвергшихся воздействию концентраций выше 220 частей на миллион. [Примечание: NIOSH рекомендует в рамках своей политики в отношении канцерогенов носить «наиболее защитные» респираторы от бромистого метила при любой обнаруживаемой концентрации.]» Концентрация, обнаруживаемая трубкой Драгера, составляет 0,5 частей на миллион.
Наибольшее беспокойство вызывают респираторные, почечные и неврологические последствия.
Обработка деревянной упаковки требует концентрации до 16 000 ppm.
NIOSH считает бромистый метил потенциальным профессиональным канцерогеном, как это определено политикой OSHA в отношении канцерогенов [29 CFR 1990]. «Бромистый метил показал значительную взаимосвязь «доза-реакция» с риском рака простаты». [23]
Выражение токсичности после воздействия может включать латентный период в несколько часов, за которым следуют такие признаки, как тошнота , боль в животе, слабость, спутанность сознания, отек легких и судороги. Людям, пережившим острую фазу, часто требуется длительное выздоровление. Стойкие неврологические нарушения, такие как астения , когнитивные нарушения, оптическая атрофия и парестезии , часто наблюдаются после умеренного и тяжелого отравления. Концентрации неорганического бромида, метаболита бромметана, в крови или моче полезны для подтверждения диагноза отравления у госпитализированных пациентов или для оказания помощи в судебно-медицинском расследовании случая фатальной передозировки. [24]
