stringtranslate.com

Метиллитий

Метиллитий является простейшим литийорганическим реагентом с эмпирической формулой CH 3 Li. Это s-блочное металлоорганическое соединение принимает олигомерную структуру как в растворе, так и в твердом состоянии. Это высокореакционноспособное соединение, неизменно используемое в растворе с эфиром в качестве растворителя, является реагентом в органическом синтезе, а также в металлоорганической химии . Операции с участием метиллития требуют безводных условий, поскольку соединение высокореакционно по отношению к воде . Кислород и диоксид углерода также несовместимы с MeLi. Метиллитий обычно не готовят, а покупают в виде раствора в различных эфирах.

Синтез

При прямом синтезе бромистый метил обрабатывают суспензией лития в диэтиловом эфире .

2 Li + MeBr → LiMe + LiBr

Бромид лития образует комплекс с метиллитием. Большинство коммерчески доступных метиллитий состоит из этого комплекса. «Безгалогенидный» метиллитий получают из метилхлорида . [1] Хлорид лития осаждается из диэтилового эфира, поскольку он не образует прочного комплекса с метиллитием. Фильтрат состоит из довольно чистого метиллития. В качестве альтернативы коммерческий метиллитий можно обработать диоксаном для осаждения LiBr (диоксана), который можно удалить фильтрацией. [2] Использование безгалогенидного против LiBr-MeLi имеет решающее влияние на некоторые синтезы. [3]

Реактивность

Метиллитий является одновременно и сильноосновным , и высоконуклеофильным из -за частичного отрицательного заряда на углероде и поэтому особенно реактивен по отношению к акцепторам электронов и донорам протонов. В отличие от n-BuLi , MeLi реагирует с ТГФ при комнатной температуре очень медленно , а растворы в эфире остаются неопределенно стабильными. Вода и спирты реагируют бурно. Большинство реакций с участием метиллития проводятся при температуре ниже комнатной. Хотя MeLi можно использовать для депротонирования, n -бутиллитий используется чаще, поскольку он менее дорогой и более реактивный.

Метиллитий в основном используется как синтетический эквивалент метиланиона синтона . Например, кетоны реагируют с образованием третичных спиртов в двухстадийном процессе:

Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C(Me)OLi
Ph 2 C(Me)OLi + H + → Ph 2 C(Me)OH + Li +

Галогениды неметаллов преобразуются в метильные соединения с метиллитием:

PCl3 + 3MeLi → PMe3 + 3LiCl

В таких реакциях чаще всего используются реагенты Гриньяра — метилмагнийгалогениды, которые часто столь же эффективны, но менее дороги или их легче приготовить in situ.

Он также реагирует с диоксидом углерода, образуя ацетат лития :

CH 3 Li + CO 2 → CH 3 CO 2 − Li +

Метильные соединения переходных металлов могут быть получены реакцией MeLi с галогенидами металлов. Особенно важным является образование органомедных соединений ( реагенты Гилмана ), из которых наиболее полезным является диметилкупрат лития. Этот реагент широко используется для нуклеофильных замещений эпоксидов , алкилгалогенидов и алкилсульфонатов , а также для сопряженных присоединений к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям метил-анионом. [4] Было получено много других метильных соединений переходных металлов. [5]

ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl

Структура

Две структуры были проверены с помощью рентгеновской кристаллографии монокристалла , а также с помощью спектроскопии ЯМР 6 Li, 7 Li и 13 C. Тетрамерная структура представляет собой искаженный кластер кубанового типа с атомами углерода и лития в чередующихся углах. Расстояния Li---Li составляют 2,68 Å, что почти идентично связи Li-Li в газообразном дилитии . Расстояния C-Li составляют 2,31 Å. Углерод связан с тремя атомами водорода и тремя атомами Li. Нелетучесть (MeLi) 4 и его нерастворимость в алканах являются результатом того, что кластеры взаимодействуют посредством дальнейших межкластерных агостических взаимодействий . Напротив, более объемный кластер (третичный-бутилLi) 4 , где межкластерные взаимодействия исключаются стерическими эффектами, является как летучим, так и растворимым в алканах. [6]

Цветовой код: Li- фиолетовый C- черный H- белый

Гексамерная форма представляет собой шестиугольные призмы с атомами Li и C, расположенными поочередно в углах.

Цветовой код: Li- фиолетовый C- черный H- белый

Степень агрегации, "n" для (MeLi) n , зависит от растворителя и присутствия добавок (таких как бромид лития). Углеводородные растворители, такие как бензол [7], способствуют образованию гексамера, тогда как эфирные растворители способствуют образованию тетрамера.

Склеивание

Эти кластеры считаются «электронодефицитными», то есть они не следуют правилу октета , поскольку молекулам не хватает электронов для образования четырех 2-центрированных 2-электронных связей вокруг каждого атома углерода, в отличие от большинства органических соединений . Гексамер представляет собой 30-электронное соединение (30 валентных электронов). Если выделить 18 электронов для сильных связей CH, то для связей Li-C и Li-Li останется 12 электронов. Для шести связей металл-металл имеется шесть электронов, а на взаимодействие метил-η 3 лития приходится один электрон.

Прочность связи C-Li оценивается примерно в 57 ккал /моль по данным ИК- спектроскопических измерений. [7]

Ссылки

  1. ^ Lusch, MJ; Phillips, WV; Sieloff, RF; Nomura, GS; House, HO (1984). "Подготовка низкогалогенидного метиллития". Органические синтезы . 62 : 101; Собрание томов , т. 7, стр. 346.
  2. ^ Холланд, Патрик Л.; Смит, Майкл Э.; Андерсен, Ричард А.; Бергман, Роберт Г. (1997). "Рентгеновские кристаллические структуры Cp*Ni(PEt3 ) X [X = Br, O(pC6H4Me ) , NH( pC6H4Me ) , S(pC6H4Me ) , OCH3 , CH2C6H5 , Me , H, PEt3 +]. Понимание искажений и транс-влияний в комплексах циклопентадиенила". Журнал Американского химического общества. 119 ( 52 ) : 12815–12823 . doi : 10.1021 / ja971830o .
  3. ^ Göttker-Schnetmann, Inigo; Mecking, Stefan (2020). «Практический синтез (tmeda)Ni(CH 3 ) 2 , изотопно меченых (tmeda)Ni( 13 CH 3 ) 2 , и нейтральных хелатных никелевых метиловых комплексов». Organometallics . 39 (18): 3433–3440. doi :10.1021/acs.organomet.0c00500. S2CID  224930545.
  4. ^ Липшутц, Б. Х.; Сенгупта, С. (1992). «Органомедные реагенты: замещение, карбо/металлокупрат и другие реакции». Органические реакции . Т. 41. С. 135–631. doi :10.1002/0471264180.or041.02. ISBN 9780471264187.
  5. ^ Морзе, П. М.; Джиролами, Г. С. (1989). «Всегда ли комплексы d 0 ML 6 октаэдрические? Рентгеновская структура тригонально-призматического [Li(tmed)] 2 [ZrMe 6 ]». Журнал Американского химического общества . 111 (11): 4114–4116. doi :10.1021/ja00193a061.
  6. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  7. ^ ab Brown, TL; Rogers, MT (1957). «Получение и свойства кристаллических литийалкилов». Журнал Американского химического общества . 79 (8): 1859–1861. doi :10.1021/ja01565a024.