Уточнение Ритвельда

Методика характеристики кристаллических материалов

Уточнение Ритвельда — это метод, описанный Хьюго Ритвельдом для использования при характеристике кристаллических материалов. Дифракция нейтронов и рентгеновских лучей на порошковых образцах приводит к образованию картины, характеризующейся отражениями (пиками интенсивности) в определенных положениях. Высота, ширина и положение этих отражений могут использоваться для определения многих аспектов структуры материала.

Метод Ритвельда использует метод наименьших квадратов для уточнения теоретического профиля линии до тех пор, пока он не будет соответствовать измеренному профилю. Внедрение этого метода стало значительным шагом вперед в дифракционном анализе порошковых образцов, поскольку, в отличие от других методов того времени, он позволял надежно справляться с сильно перекрывающимися отражениями.

Этот метод был впервые реализован в 1967 году ^[1] и опубликован в 1969 году ^[2] для дифракции монохроматических нейтронов, где положение отражения выражается через угол Брэгга , 2 θ . Здесь будет использоваться эта терминология, хотя этот метод в равной степени применим и к альтернативным шкалам, таким как энергия рентгеновских лучей или время пролета нейтронов. Единственная шкала, независимая от длины волны и метода, - это единицы обратного пространства или передача импульса Q , которая исторически редко используется в порошковой дифракции, но очень распространена во всех других методах дифракции и оптики. Отношение

${\displaystyle Q={\frac {4\pi \sin \left(\theta \right)}{\lambda }}.}$

Введение

Наиболее распространенный метод уточнения порошковой рентгеновской дифракции (XRD), используемый сегодня, основан на методе, предложенном в 1960-х годах Хьюго Ритвельдом . ^[2] Метод Ритвельда адаптирует расчетный профиль (включая все структурные и инструментальные параметры) к экспериментальным данным. Он использует нелинейный метод наименьших квадратов и требует разумного начального приближения многих свободных параметров, включая форму пика, размеры элементарной ячейки и координаты всех атомов в кристаллической структуре. Другие параметры можно угадать, но при этом достаточно уточнить. Таким образом, по данным PXRD можно уточнить кристаллическую структуру порошкового материала . Успешный результат уточнения напрямую связан с качеством данных, качеством модели (включая начальные приближения) и опытом пользователя.

Метод Ритвельда — невероятно мощный метод, положивший начало замечательной эре порошковой рентгенографии и материаловедения в целом. Порошковый XRD — это, по сути, очень простой экспериментальный метод с разнообразными применениями и вариантами экспериментов. Несмотря на некоторые ограничения из-за одномерности данных PXRD и ограниченного разрешения, возможности порошкового XRD поразительны. Можно определить точность модели кристаллической структуры, подобрав профиль к одномерному графику зависимости наблюдаемой интенсивности от угла. Важно помнить, что уточнение Ритвельда требует модели кристаллической структуры и не дает возможности придумать такую ​​модель самостоятельно. Однако его можно использовать для поиска структурных деталей, отсутствующих в частичном или полном структурном решении ab initio, таких как размеры элементарной ячейки, фазовые количества, размеры/форма кристаллитов, координаты атомов/длины связей, микронапряжения в кристаллической решетке, текстура и вакансии. ^{[3] [4]}

Профили порошковой дифракции: положения и формы пиков

Прежде чем приступить к изучению уточнения Ритвельда, необходимо лучше понять данные порошковой дифракции и то, какая информация в них закодирована, чтобы составить представление о том, как создать модель дифракционной картины, что, конечно, необходимо при уточнении Ритвельда. Типичную дифракционную картину можно описать положением, формой и интенсивностью множественных брэгговских отражений. Каждое из трех упомянутых свойств кодирует некоторую информацию, касающуюся кристаллической структуры, свойств образца и свойств оборудования. Некоторые из этих вкладов показаны в Таблице 1 ниже.

Структура порошковой модели в основном определяется инструментальными параметрами и двумя кристаллографическими параметрами: размерами элементарной ячейки, а также атомным составом и координацией. Итак, порошковую модель можно построить следующим образом:

1. Установите положения пиков: положения пиков Брэгга устанавливаются на основе закона Брэгга с использованием длины волны и d-расстояния для данной элементарной ячейки.
2. Определите интенсивность пика. Интенсивность зависит от структурного фактора и может быть рассчитана на основе структурной модели для отдельных пиков. Это требует знания конкретной координации атомов в элементарной ячейке и геометрических параметров.
3. Форма пика для отдельных пиков Брэгга: представлена ​​функциями полувысоты (которые меняются в зависимости от угла Брэгга), называемыми функциями формы пика. Реальное моделирование ab initio затруднено, поэтому для моделирования используются эмпирически выбранные функции и параметры формы пика.
4. Сумма: отдельные функции формы пиков суммируются и добавляются к фоновой функции, оставляя после себя результирующую порошковую картину.

Порошковую модель легко смоделировать, учитывая кристаллическую структуру материала. Обратный процесс, определение кристаллической структуры по порошковой модели, гораздо сложнее. Далее следует краткое объяснение процесса, хотя это не является целью данной статьи.

Чтобы определить структуру по порошковой дифрактограмме, необходимо предпринять следующие шаги. Во-первых, положения и интенсивности пиков Брэгга должны быть найдены путем аппроксимации функции формы пика, включая фон. Затем положения пиков должны быть проиндексированы и использованы для определения параметров, симметрии и содержания элементарной ячейки. В-третьих, интенсивность пиков определяет симметрию пространственной группы и координацию атомов. Наконец, модель используется для уточнения всех кристаллографических параметров и параметров функции формы пика. Чтобы сделать это успешно, необходимы отличные данные, что означает хорошее разрешение, низкий фон и большой угловой диапазон.

Функции формы пика

Для общего применения метода Ритвельда, независимо от используемого программного обеспечения, наблюдаемые пики Брэгга на порошковой дифрактограмме лучше всего описываются так называемой функцией формы пика (PSF). PSF представляет собой свертку трех функций: инструментального уширения , дисперсии длины волны и функции образца с добавлением фоновой функции . Он представлен следующим образом: ${\displaystyle \Omega (\theta )}$ ${\displaystyle \Lambda (\theta )}$ ${\displaystyle \Psi (\theta )}$ ${\displaystyle b(\theta )}$

${\displaystyle PSF(\theta )=\Omega (\theta )\otimes \Lambda (\theta )\otimes \Psi (\theta )+b(\theta )}$,

где обозначает свертку, которая определена для двух функций и как интеграл: ${\displaystyle \otimes }$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle g}$

${\displaystyle f(t)\otimes g(t)=\int _{-\infty }^{\infty }f(\tau )g(t-\tau )d\tau =\int _{-\infty }^{\infty }g(\tau )f(t-\tau )d\tau }$

Приборная функция зависит от местоположения и геометрии источника, монохроматора и образца. Функция длины волны учитывает распределение длин волн в источнике и зависит от природы источника и метода монохроматизации. Функция образца зависит от нескольких вещей. Во-первых, это динамическое рассеяние, а во-вторых, физические свойства образца, такие как размер кристаллитов и микродеформация.

Небольшое отступление: в отличие от других вкладов, вклады функции образца могут быть интересны для характеристики материалов. Таким образом, средний размер кристаллитов и микродеформация влияют на уширение пика Брэгга (в радианах) и могут быть описаны следующим образом, где – константа: ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle k}$

${\displaystyle \beta ={\frac {\lambda }{\tau \cdot \cos \theta }}}$и . ${\displaystyle \beta =\kappa \cdot \varepsilon \cdot \tan \theta }$

Возвращаясь к функции формы пика, цель состоит в том, чтобы правильно смоделировать пики Брэгга, которые существуют в наблюдаемых данных порошковой дифракции. В самом общем виде интенсивность точки ( , где – количество измеренных точек) представляет собой сумму вкладов перекрывающихся брэгговских пиков ( ) и фона , и может быть описана следующим образом: ${\displaystyle Y(i)}$ ${\displaystyle i^{\text{th}}}$ ${\displaystyle 1\leq i\leq n}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle y_{k}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle 1\leq k\leq m}$ ${\displaystyle b(i)}$

${\displaystyle Y(i)=b(i)+\sum _{k=1}^{m}{I_{k}[y_{k}(x_{k})]}}$

где – интенсивность пика Брэгга, . Поскольку является множителем, можно анализировать поведение различных нормированных пиковых функций независимо от интенсивности пика при условии, что интеграл по бесконечности PSF равен единице. Для этого можно выбрать различные функции разной степени сложности. Наиболее основными функциями, используемыми таким образом для представления брэгговских отражений, являются функции Гаусса и Лоренца. Однако чаще всего используется псевдо-функция Фойгта, представляющая собой взвешенную сумму первых двух (полный профиль Фойгта представляет собой свертку двух, но требует более сложных вычислений). Профиль псевдо-Фойгта является наиболее распространенным и является основой для большинства других PSF. Псевдо-функцию Фойгта можно представить как: ${\displaystyle I_{k}}$ ${\displaystyle k^{\text{th}}}$ ${\displaystyle x_{i}=2\theta _{i}-2\theta _{k}}$ ${\displaystyle I_{k}}$ ${\displaystyle y(x)}$

${\displaystyle y(x)=V_{p}(x)=n*G(x)+(1-n)*L(x)}$,

где

${\displaystyle G(x)={\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}}$

и

${\displaystyle L(x)={\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}\left(1+C_{L}x^{2}\right)^{-1}}$

представляют собой гауссов и лоренцев вклады соответственно.

Таким образом,

${\displaystyle V_{p}(x)=\eta {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}+(1-\eta ){\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}(1+C_{L}x^{2})^{-1}.}$

где:

• ${\displaystyle H}$и — полная ширина на половине высоты (FWHM) ${\displaystyle H'}$
• ${\displaystyle x={\frac {2\theta _{i}-2\theta _{k}}{H_{k}}}}$по сути, это угол Брэгга точки на порошковой диаграмме, начало которого находится в положении пика, разделенное на ширину пика на полувысоте. ${\displaystyle i^{\text{th}}}$ ${\displaystyle k^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle C_{G}=4\ln 2}$, и – нормировочные коэффициенты такие, что и соответственно. ${\displaystyle C_{L}=4}$ ${\textstyle {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}}$ ${\textstyle {\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}}$ ${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }G(x)dx=1}$ ${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }L(x)dx=1}$
• ${\displaystyle H^{2}=U\tan ^{2}\theta +V\tan \theta +W}$, известная как формула Калиоти ^[6] , представляет собой функцию полувысоты для профилей Гаусса и псевдо-Фойгта. , , и являются свободными параметрами. ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle W}$
• ${\textstyle H'={\frac {X}{\cos \theta }}+Y\tan \theta }$представляет собой зависимость FWHM от функции Лоренца. и являются свободными переменными ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle Y}$
• ${\displaystyle \eta =\eta _{0}+\eta _{1}2\theta +\eta _{2}\theta ^{2}}$, где – параметр смешения псевдо-Фойгта, – свободные переменные. ${\displaystyle 0\leq \eta \leq 1}$ ${\displaystyle \eta _{0,1,2}}$

Функция псевдо-Фойгта, как и функции Гаусса и Лоренца, является центросимметричной функцией и как таковая не моделирует асимметрию. Это может быть проблематично для неидеальных порошковых рентгеноструктурных данных, например, собранных на источниках синхротронного излучения, которые обычно демонстрируют асимметрию из-за использования многократной фокусирующей оптики.

Функция Фингера-Кокса-Джефкоата аналогична псевдо-Фойгту, но лучше справляется с асимметрией, которая рассматривается с точки зрения осевой дивергенции. Функция представляет собой свертку псевдо-Фойгта с пересечением дифракционного конуса и конечной длиной приемной щели с использованием двух геометрических параметров , и , где и - размеры щели образца и детектора в направлении, параллельном оси гониометра, и - радиус гониометра. ^[7] ${\displaystyle S/L}$ ${\displaystyle H/L}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle L}$

Форма пика, как описано в статье Ритвельда.

На форму порошкового дифракционного отражения влияют характеристики пучка, схема эксперимента, а также размер и форма образца. Было обнаружено, что в случае монохроматических источников нейтронов свертка различных эффектов приводит к рефлексу, почти точно гауссовскому по форме. Если предположить это распределение, то вклад данного отражения в профиль в данной позиции составит: ${\displaystyle y_{i}}$ ${\displaystyle 2\theta _{i}}$

${\displaystyle y_{i}=I_{k}\exp \left[{\frac {-4\ln \left(2\right)}{H_{k}^{2}}}\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}\right]}$

где - полная ширина на половине высоты пика (полуширина на полувысоте), - центр рефлекса, - расчетная интенсивность рефлекса (определяется из структурного фактора , фактора Лоренца и кратности отражения) . ${\displaystyle H_{k}}$ ${\displaystyle 2\theta _{k}}$ ${\displaystyle I_{k}}$

При очень малых углах дифракции отражения могут приобретать асимметрию из-за вертикальной расходимости луча. Ритвельд использовал полуэмпирический поправочный коэффициент, чтобы учесть эту асимметрию: ${\displaystyle A_{s}}$

${\displaystyle A_{s}=1-\left[{\frac {P\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}}{\tan \theta _{k}}}\right]}$

где – коэффициент асимметрии и – , , или в зависимости от того, является ли разность положительной, нулевой или отрицательной соответственно. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle +1}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle -1}$ ${\displaystyle 2\theta _{i}-2\theta _{k}}$

В данном положении в профиль могут вносить вклад более одного дифракционного пика. Интенсивность — это просто сумма всех отражений, влияющих на точку . ${\displaystyle 2\theta _{i}}$

Интегрированная интенсивность

Для пика Брэгга наблюдаемая интегральная интенсивность, определенная путем численного интегрирования, равна ${\displaystyle (hkl)}$ ${\displaystyle I_{hkl}}$

${\displaystyle I_{hkl}=\sum _{i=1}^{j}(Y_{i}^{obs}-b_{i})}$,

где – общее количество точек данных в диапазоне пика Брэгга. Интегральная интенсивность зависит от множества факторов и может быть выражена в виде следующего произведения: ${\displaystyle j}$

${\displaystyle I_{hkl}=K\times p_{hkl}\times L_{\theta }\times P_{\theta }\times A_{\theta }\times T_{hkl}\times E_{hkl}\times |F_{hkl}|^{2}}$

где:

• ${\displaystyle K}$: масштаб
• ${\displaystyle p_{hkl}}$: коэффициент кратности, который учитывает симметрично эквивалентные точки в обратной решетке.
• ${\displaystyle L_{\theta }}$: множитель Лоренца, определяемый геометрией дифракции.
• ${\displaystyle P_{\theta }}$: коэффициент поляризации
• ${\displaystyle A_{\theta }}$: множитель поглощения
• ${\displaystyle T_{hkl}}$: предпочтительный фактор ориентации
• ${\displaystyle E_{hkl}}$: коэффициент затухания (часто пренебрегают, поскольку в порошках он обычно незначителен)
• ${\displaystyle F_{hkl}}$: структурный коэффициент, определяемый кристаллической структурой материала.

Ширина пика, как описано в статье Ритвельда.

Обнаружено, что ширина дифракционных пиков увеличивается при больших углах Брэгга. Эта угловая зависимость первоначально была представлена ​​формулой

${\displaystyle H_{k}^{2}=U\tan ^{2}\theta _{k}+V\tan \theta _{k}+W}$

где , , и являются параметрами полуширины и могут быть уточнены во время подгонки. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle W}$

Предпочтительная ориентация

В порошковых образцах пластинчатые или стержнеобразные кристаллиты имеют тенденцию выравниваться вдоль оси цилиндрического держателя образца. В твердых поликристаллических образцах производство материала может привести к увеличению объемной доли кристаллов определенной ориентации (обычно называемой текстурой ). В таких случаях интенсивность рефлексов будет отличаться от предсказанной для совершенно случайного распределения. Ритвельд учел умеренные случаи первого, введя поправочный коэффициент:

${\displaystyle I_{\text{corr}}=I_{\text{obs}}\exp \left(-G\alpha ^{2}\right)}$

где – ожидаемая интенсивность для случайного образца, – предпочтительный параметр ориентации, – острый угол между вектором рассеяния и нормалью кристаллитов. ${\displaystyle I_{\text{obs}}}$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle \alpha }$

Уточнение

Принцип метода Ритвельда заключается в минимизации функции , которая анализирует разницу между рассчитанным профилем и наблюдаемыми данными . Ритвельд определил такое уравнение как: ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle y^{\text{calc}}}$ ${\displaystyle y^{\text{obs}}}$

${\displaystyle M=\sum _{i}W_{i}\left\{y_{i}^{\text{obs}}-{\frac {1}{c}}y_{i}^{\text{calc}}\right\}^{2}}$

где – статистический вес, а – общий масштабный коэффициент, такой, что . ${\displaystyle W_{i}}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle y^{\text{calc}}=cy^{\text{obs}}}$

Метод наименьших квадратов

Метод аппроксимации, используемый при уточнении Ритвельда, представляет собой нелинейный подход наименьших квадратов. Подробный вывод нелинейной аппроксимации методом наименьших квадратов здесь не приводится. Более подробную информацию можно найти в главе 6 текста Печарского и Завалия 12 . Однако есть несколько вещей, на которые следует обратить внимание. Во-первых, нелинейная аппроксимация методом наименьших квадратов имеет итерационный характер, при котором может быть трудно достичь сходимости, если начальное приближение слишком далеко от правильного или когда минимизируемая функция плохо определена. Последнее имеет место при одновременном уточнении коррелированных параметров, что может привести к расходимости и нестабильности минимизации. Этот итеративный характер также означает, что сходимость к решению не происходит сразу, поскольку метод не является точным. Каждая итерация зависит от результатов последней, которые определяют новый набор параметров, используемых для уточнения. Таким образом, для того, чтобы в конечном итоге прийти к возможному решению, требуется несколько итераций уточнения.

Основы метода Ритвельда

Используя нелинейную минимизацию методом наименьших квадратов, решается следующая система:

${\displaystyle {\begin{pmatrix}Y_{i}^{\text{calc}}=kY_{i}^{\text{obs}}\\\vdots \\Y_{n}^{\text{calc}}=kY_{n}^{\text{obs}}\end{pmatrix}}}$

где – расчетная интенсивность и – наблюдаемая интенсивность точки порошковой картины, – масштабный коэффициент, – количество измеренных точек данных. Минимизируемая функция определяется выражением: ${\displaystyle Y_{i}^{\text{calc}}}$ ${\displaystyle Y_{i}^{\text{obs}}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}$

где - вес, а из предыдущего уравнения - единица (поскольку обычно в фазу включается масштабный коэффициент). Суммирование распространяется на все точки данных. Учитывая функции формы пиков и учитывая перекрытие пиков Брэгга из-за одномерности данных XRD, расширенная форма приведенного выше уравнения для случая одной фазы, измеренной с одной длиной волны, становится: ${\displaystyle w_{i}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+K\sum _{j=1}^{m}I_{j}y_{j}(x_{j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

где:

• ${\displaystyle b_{i}}$— это фон в точке данных. ${\displaystyle i^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle K}$– фазовый масштабный коэффициент.
• ${\displaystyle m}$— количество брэгговских отражений, влияющих на интенсивность отражения . ${\displaystyle i^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle I_{j}}$– интегральная интенсивность пика Брэгга. ${\displaystyle j^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle y_{i}(x_{i})}$– функция формы пика.

Для материала, который содержит несколько фаз ( ), вклад каждой из них учитывается путем модификации приведенного выше уравнения следующим образом: ${\displaystyle p}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+\sum _{l=1}^{p}K_{l}\sum _{j=1}^{m}I_{l,j}y_{l,j}(x_{l,j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

Из приведенных выше уравнений легко увидеть, что экспериментальная минимизация фона, который не содержит полезной структурной информации, имеет первостепенное значение для успешной подгонки профиля. Для низкого фона функции определяются вкладами интегральных интенсивностей и параметров формы пиков. Но при высоком фоне минимизируемая функция зависит от адекватности фона, а не от интегрированных интенсивностей или форм пиков. Таким образом, уточнение структуры не может адекватно дать структурную информацию при наличии большого фона.

Также стоит отметить повышенную сложность, вызванную наличием нескольких этапов. Каждая дополнительная фаза добавляет к подгонке больше пиков Брэгга и еще один масштабный коэффициент, привязанный к соответствующим структурным параметрам и форме пика. Математически они легко учтены, но практически из-за конечной точности и ограниченного разрешения экспериментальных данных каждая новая фаза может снижать качество и стабильность уточнения. Когда интересно найти точные структурные параметры материала, выгодно использовать однофазные материалы. Однако, поскольку масштабные коэффициенты каждой фазы определяются независимо, уточнение многофазных материалов по Ритвельду позволяет количественно оценить соотношение смешивания каждой фазы в материале.

Параметры уточнения

Фон

Обычно фон рассчитывается как полином Чебышева . В GSAS и GSAS-II они выглядят следующим образом. Опять же, фон рассматривается как полином Чебышева первого рода («Справочник по математическим функциям», М. Абрамовиц и И. А. Стегун, гл. 22), интенсивность которого определяется выражением:

${\displaystyle I_{i}=\sum _{j=1}^{N}P_{j}T'_{j-1}}$

где – коэффициенты полинома Чебышева, взятые из табл. 22.3, с. 795 Справочника. Коэффициенты имеют вид: ${\displaystyle T'_{j-1}}$

${\displaystyle T'_{n}=\sum _{m=0}^{i-1}C_{m}X^{m}}$

а значения можно найти в Справочнике. Угловой диапазон ( ) преобразуется в , чтобы сделать полином Чебышева ортогональным с помощью ${\displaystyle C_{m}}$ ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle X}$

${\displaystyle X={\frac {2}{\tau }}-1}$

Ортогональный диапазон этой функции составляет от –1 до +1.

Другие параметры

Теперь, учитывая соображения фона, функций формы пика, интегральной интенсивности и нелинейной минимизации методом наименьших квадратов, можно представить параметры, используемые в уточнении Ритвельда, которые объединяют эти вещи вместе. Ниже приведены группы независимых параметров наименьших квадратов, обычно уточняемых с помощью уточнения Ритвельда.

• Фоновые параметры: обычно от 1 до 12 параметров.
• Смещение образца: прозрачность образца и коррекция нулевого сдвига. (переместить пиковое положение)
• Несколько параметров формы пика.
  • Параметры FWHM: т.е. параметры Калиоти (см. раздел 3.1.2).
  • Параметры асимметрии (параметры FCJ)
• Размеры элементарной ячейки
  • от одного до шести параметров (a, b, c, α, β, γ), в зависимости от семейства кристаллов/системы, для каждой присутствующей фазы.
• Предпочтительные коэффициенты ориентации, а иногда и поглощения, пористости и затухания, которые могут быть независимыми для каждой фазы.
• Масштабные коэффициенты (для каждого этапа)
• Позиционные параметры всех независимых атомов в модели кристалла (обычно от 0 до 3 на атом).
• Параметры популяции
  • Занятие позиций атомами.
• Параметры атомного смещения
  • Изотропные и анизотропные (температурные) параметры.

Каждое уточнение Ритвельда уникально, и не существует предписанной последовательности параметров, которые необходимо включить в уточнение. Пользователь сам должен определить и найти наилучшую последовательность параметров для уточнения. Стоит отметить, что редко удается уточнить все соответствующие переменные одновременно ни в начале уточнения, ни ближе к его концу, поскольку аппроксимация методом наименьших квадратов будет дестабилизирована или приведет к ложному минимуму. Пользователю важно определить точку остановки для данного уточнения. Учитывая сложность уточнения Ритвельда, важно иметь четкое представление об изучаемой системе (образце и приборах), чтобы гарантировать точность, реалистичность и значимость результатов. Высокое качество данных, достаточно большой диапазон и хорошая модель, которая будет служить начальным приближением при подборе методом наименьших квадратов, необходимы для успешного, надежного и значимого уточнения Ритвельда. ${\displaystyle 2\theta }$

Цифры достоинств

Поскольку уточнение зависит от нахождения наилучшего соответствия между расчетной и экспериментальной моделью, важно иметь числовой показатель качества, количественно определяющий качество соответствия. Ниже приведены показатели качества, которые обычно используются для характеристики качества усовершенствования. Они дают представление о том, насколько хорошо модель соответствует наблюдаемым данным.

Остаток профиля (коэффициент надежности):

${\displaystyle R_{p}=\sum _{i}^{n}{\frac {|Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}Y_{i}^{\text{obs}}}}\times 100\%}$

Взвешенный остаток профиля:

${\displaystyle R_{wp}=\left(\sum _{i}^{n}{\frac {w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

Остаток по Брэггу:

${\displaystyle R_{B}=\sum _{j}^{m}{\frac {|I_{j}^{\text{obs}}-I_{j}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}I_{j}^{\text{obs}}}}\times 100\%}$

Ожидаемый остаток профиля:

${\displaystyle R_{\text{exp}}=\left({\frac {n-p}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

Степень соответствия:

${\displaystyle \mathrm {X} ^{2}=\sum _{i}^{n}{\frac {(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{n-p}}=\left({\frac {R_{wp}}{R_{\text{exp}}}}\right)}$

Стоит отметить, что все показатели заслуг, кроме одного ( ), включают вклад фона. Есть некоторые опасения по поводу надежности этих цифр, а также не существует порогового значения или принятого значения, которое бы определяло, что представляет собой хорошее соответствие. Наиболее популярным и общепринятым показателем качества является степень соответствия, которая при идеальном соответствии должна приближаться к единице, хотя это бывает редко. На практике лучшим способом оценки качества является визуальный анализ соответствия путем построения графика разницы между наблюдаемыми и расчетными данными, нанесенными в одном масштабе. ${\displaystyle R_{B}}$

Рекомендации

• Печарский Виталий К.; Завалий, Питер Ю. (2009). Основы порошковой дифракции и структурной характеристики материалов (2-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-0-387-09579-0. ОСЛК  314182615.
• В. Эмонд (2018). Оптимизация и анализ порошковой рентгеновской дифракции ортосиликатных катодов с использованием комбинированной установки синхротронной рентгеновской дифракции и абсорбционной спектроскопии (диссертация MS). Университет Гвельфа. hdl : 10214/13005 .

Примечания

1. Хьюат, А.; Дэвид, WIF; Эйк, Л. ван (1 августа 2016 г.). «Хьюго Ритвельд (1932–2016)». Журнал прикладной кристаллографии . 49 (4): 1394–1395. дои : 10.1107/S1600576716012061 . ISSN  1600-5767.
2. Ритвельд, HM (2 июня 1969 г.). «Метод уточнения профиля ядерных и магнитных структур». Журнал прикладной кристаллографии . 2 (2): 65–71. дои : 10.1107/S0021889869006558 . ISSN  0021-8898.
3. Печарский и Завалий главы 2, 6 и 7
4. Лонго, Элсон; Ла Порта, Фелипе де Алмейда, ред. (2017). Последние достижения в области сложных функциональных материалов. дои : 10.1007/978-3-319-53898-3. ISBN 978-3-319-53897-6. S2CID  136368632.
5. Печарский, Виталий К. (24 ноября 2008 г.). Основы порошковой дифракции и структурные характеристики материалов . ISBN 9780387095790. ОСЛК  690510145.
6. Кальоти, Г.; Паолетти, А.; Риччи, ФП (1 июля 1958 г.). «Выбор коллиматоров для кристаллического спектрометра для нейтронографии». Ядерные инструменты . 3 : 223–228. дои : 10.1016/0369-643X(58)90029-X. ISSN  0369-643X.
7. Палец, LW; Кокс, Делавэр; Джефкоат, AP (20 апреля 1994 г.). «Поправка на асимметрию пика дифракции порошка из-за осевой расходимости». Журнал прикладной кристаллографии . 27 : 892–900. дои : 10.1107/S0021889894004218. ISSN  0021-8898.