В химии полимеров полимеризация ( американский английский ) или полимеризация ( британский английский ) — это процесс взаимодействия молекул мономера в химической реакции с образованием полимерных цепей или трехмерных сетей. [1] [2] [3] Существует много форм полимеризации [4] и существуют различные системы для их классификации.
В химических соединениях полимеризация может происходить посредством различных механизмов реакции, которые различаются по сложности из-за функциональных групп, присутствующих в реагентах [3] и присущих им стерических эффектов . В более простых полимеризациях алкены образуют полимеры посредством относительно простых радикальных реакций ; напротив, реакции, включающие замещение в карбонильной группе, требуют более сложного синтеза из-за способа, которым полимеризуются реагенты. [3]
Поскольку алкены могут полимеризоваться в довольно простых радикальных реакциях, они образуют полезные соединения, такие как полиэтилен и поливинилхлорид (ПВХ), [3], которые производятся в больших количествах каждый год [3] из-за их полезности в производственных процессах коммерческих продуктов, таких как трубы, изоляция и упаковка. В общем, полимеры, такие как ПВХ, называются « гомополимерами », поскольку они состоят из повторяющихся длинных цепей или структур одного и того же мономерного звена, тогда как полимеры, которые состоят из более чем одного мономерного звена, называются сополимерами (или сополимерами). [5]
Другие мономерные единицы, такие как гидраты формальдегида или простые альдегиды, способны полимеризоваться при довольно низких температурах (около −80 °C) с образованием тримеров ; [3] молекул, состоящих из 3 мономерных единиц, которые могут циклизоваться с образованием кольцевых циклических структур или подвергаться дальнейшим реакциям с образованием тетрамеров , [3] или соединений из 4 мономерных единиц. Такие небольшие полимеры называются олигомерами . [3] Как правило, поскольку формальдегид является исключительно реактивным электрофилом, он допускает нуклеофильное присоединение полуацетальных промежуточных соединений, которые в целом являются короткоживущими и относительно нестабильными соединениями «средней стадии», которые реагируют с другими неполярными молекулами, присутствующими с образованием более стабильных полимерных соединений.
Полимеризация, которая недостаточно замедлена и протекает с большой скоростью, может быть очень опасной. Это явление известно как автоускорение и может вызывать пожары и взрывы.
Ступенчатый рост и цепной рост являются основными классами механизмов реакции полимеризации. Первый часто проще реализовать, но требует точного контроля стехиометрии. Последний более надежно обеспечивает полимеры с высокой молекулярной массой, но применим только к определенным мономерам.
В ступенчатой (или ступенчатой) полимеризации пары реагентов любой длины объединяются на каждом шаге, образуя более длинную полимерную молекулу. Средняя молярная масса увеличивается медленно. Длинные цепи образуются только на поздних стадиях реакции. [6] [7]
Полимеры ступенчатого роста образуются в результате независимых стадий реакции между функциональными группами мономерных звеньев, обычно содержащих гетероатомы , такие как азот или кислород. Большинство полимеров ступенчатого роста также классифицируются как конденсационные полимеры , поскольку небольшая молекула, такая как вода, теряется при удлинении полимерной цепи. Например, полиэфирные цепи растут в результате реакции групп спирта и карбоновой кислоты с образованием эфирных связей с потерей воды. Однако существуют исключения; например, полиуретаны являются полимерами ступенчатого роста, образованными из изоцианата и спирта (бифункциональных мономеров) без потери воды или других летучих молекул, и классифицируются как аддитивные полимеры , а не конденсационные полимеры.
Полимеры ступенчатого роста увеличивают молекулярную массу очень медленно при более низких конверсиях и достигают умеренно высокой молекулярной массы только при очень высокой конверсии (т. е. >95%). Твердотельная полимеризация для получения полиамидов (например, нейлонов) является примером полимеризации ступенчатого роста. [8]
В полимеризации с ростом цепи (или цепной полимеризации) единственным шагом реакции удлинения цепи является добавление мономера к растущей цепи с активным центром, таким как свободный радикал , катион или анион . Как только рост цепи инициируется образованием активного центра, распространение цепи обычно происходит быстро за счет добавления последовательности мономеров. Длинные цепи образуются с самого начала реакции. [6] [7]
Полимеризация с ростом цепи (или аддитивная полимеризация) включает связывание ненасыщенных мономеров, особенно содержащих двойные связи углерод-углерод . Пи-связь теряется за счет образования новой сигма-связи. Полимеризация с ростом цепи участвует в производстве полимеров, таких как полиэтилен , полипропилен , поливинилхлорид (ПВХ) и акрилат . В этих случаях алкены RCH=CH 2 преобразуются в высокомолекулярные алканы (-RCHCH 2 -) n (R = H, CH 3 , Cl, CO 2 CH 3 ).
Другие формы полимеризации роста цепи включают катионную полимеризацию присоединения и анионную полимеризацию присоединения . Особый случай полимеризации роста цепи приводит к живой полимеризации . Полимеризация Циглера-Натта позволяет значительно контролировать разветвление полимера .
Для управления скоростями инициирования, распространения и прекращения цепной полимеризации используются различные методы. Связанная с этим проблема — контроль температуры, также называемый управлением теплом, во время этих реакций, которые часто являются высокоэкзотермическими. Например, при полимеризации этилена выделяется 93,6 кДж энергии на моль мономера. [8]
Способ проведения полимеризации представляет собой высокоразвитую технологию. Методы включают эмульсионную полимеризацию , полимеризацию в растворе , суспензионную полимеризацию и полимеризацию осаждением . Хотя дисперсность полимера и молекулярная масса могут быть улучшены, эти методы могут вводить дополнительные требования к обработке для изоляции продукта от растворителя.
Большинство реакций фотополимеризации являются полимеризациями с цепным ростом, которые инициируются поглощением видимого [9] или ультрафиолетового света. Фотополимеризация также может быть полимеризацией со ступенчатым ростом. [10] Свет может поглощаться либо непосредственно реагентом-мономером ( прямая фотополимеризация), либо фотосенсибилизатором, который поглощает свет, а затем передает энергию мономеру. В общем, только стадия инициирования отличается от стадии обычной термической полимеризации того же мономера; последующие стадии распространения, прекращения и передачи цепи остаются неизменными. [6] При фотополимеризации со ступенчатым ростом поглощение света запускает реакцию присоединения (или конденсации) между двумя сомономерами, которые не реагируют без света. Цикл распространения не инициируется, поскольку каждая стадия роста требует содействия света. [11]
Фотополимеризация может использоваться как фотографический или печатный процесс, поскольку полимеризация происходит только в областях, которые были экспонированы светом. Непрореагировавший мономер может быть удален из неэкспонированных областей, оставляя рельефное полимерное изображение. [6] Несколько форм 3D-печати — включая послойную стереолитографию и двухфотонную абсорбционную 3D-фотополимеризацию — используют фотополимеризацию. [12]
Многофотонная полимеризация с использованием одиночных импульсов также была продемонстрирована для изготовления сложных структур с использованием цифрового микрозеркального устройства . [13]