stringtranslate.com

н-бутиллитий

Стеклянные бутылки, содержащие бутиллитий

н -Бутиллитий C4H9Li(сокращенно н -BuLi ) — литийорганический реагент . Он широко используется в качестве инициатора полимеризации при производстве эластомеров, такихкак полибутадиен или стирол-бутадиен-стирол (СБС) . Кроме того, он широко используется в качестве сильного основания ( супероснования ) при синтезе органических соединений , например, в фармацевтической промышленности.

Бутиллитий коммерчески доступен в виде растворов (15%, 25%, 1,5  М , 2 М, 2,5 М, 10 М и т. д.) в алканах, таких как пентан , гексаны и гептаны . Растворы в диэтиловом эфире и ТГФ могут быть приготовлены, но они недостаточно стабильны для хранения. Ежегодное мировое производство и потребление бутиллития и других литийорганических соединений оценивается в 2000–3000 тонн. [2]

Хотя бутиллитий бесцветен, н -бутиллитий обычно встречается в виде бледно-желтого раствора в алканах. Такие растворы стабильны неограниченно долго при правильном хранении, [3] но на практике они деградируют при старении. Выпадает мелкий белый осадок ( гидрид лития ), и цвет меняется на оранжевый. [3] [4]

Структура и связь

n -BuLi существует в виде кластера как в твердом состоянии, так и в растворе. Тенденция к агрегации является общей для литийорганических соединений. Агрегаты удерживаются вместе делокализованными ковалентными связями между литием и конечным углеродом бутильной цепи. [5] В случае n -BuLi кластеры являются тетрамерными (в эфире) или гексамерными (в циклогексане ). Кластер представляет собой искаженный кластер кубанового типа с группами Li и C H 2 R в чередующихся вершинах. Эквивалентное описание описывает тетрамер как тетраэдр Li 4 , пронизанный тетраэдром [ C H 2 R] 4 . Связи внутри кластера связаны с теми, которые используются для описания диборана, но более сложны, поскольку задействованы восемь атомов. Отражая свой богатый электронами характер, n -бутиллитий очень реакционноспособен по отношению к кислотам Льюиса .

Из-за большой разницы в электроотрицательности углерода (2,55) и лития (0,98) связь C−Li сильно поляризована. Разделение зарядов оценивается в 55–95%. Для практических целей n - BuLi часто можно рассматривать как реагирующий как бутил -анион , n -Bu− , и катион лития , Li + .

Подготовка

Стандартным способом получения n -BuLi является реакция 1-бромбутана или 1-хлорбутана с металлическим Li: [3]

2 Li + C4H9X → C4H9Li + LiX ( X = Cl , Br ) 

Если литий, используемый для этой реакции, содержит 1–3% натрия , реакция протекает быстрее, чем при использовании чистого лития. Растворители, используемые для этого приготовления, включают бензол , циклогексан и диэтиловый эфир. Когда BuBr является прекурсором, продукт представляет собой гомогенный раствор, состоящий из смешанного кластера, содержащего как LiBr, так и BuLi, вместе с небольшим количеством октана . BuLi образует более слабый комплекс с LiCl, так что реакция BuCl с Li дает осадок LiCl .

Растворы бутиллития, которые подвержены деградации на воздухе, стандартизируются титрованием . Популярной слабой кислотой является бифенил -4-метанол, который дает в конечной точке сильно окрашенное дилитиопроизводное. [6]

Приложения

Бутиллитий в основном ценится как инициатор анионной полимеризации диенов , таких как бутадиен . [7] Реакция называется «карболитирование» :

C 4 H 9 Li + CH 2 =CH−CH=CH 2 → C 4 H 9 −CH 2 −CH=CH−CH 2 Li

Изопрен может быть полимеризован стереоспецифически таким образом. Также коммерчески важным является использование бутиллития для производства стирол-бутадиеновых полимеров. Даже этилен будет вставляться в BuLi. [8]

Реакции

Бутиллитий является сильным основанием (p K b  ≈ -36), но он также является мощным нуклеофилом и восстановителем , в зависимости от других реагентов. Кроме того, в дополнение к тому, что он является сильным нуклеофилом, n -BuLi связывается с апротонными основаниями Льюиса, такими как эфиры и третичные амины , которые частично дезагрегируют кластеры, связываясь с литиевыми центрами. Его использование в качестве сильного основания называется металлированием . Реакции обычно проводятся в тетрагидрофуране и диэтиловом эфире , которые являются хорошими растворителями для получаемых литийорганических производных (см. ниже).

Металлизация

Одним из наиболее полезных химических свойств n -BuLi является его способность депротонировать широкий спектр слабых кислот Бренстеда . t -Бутиллитий и s -бутиллитий являются более основными. n -BuLi может депротонировать (то есть металлатировать) многие типы связей C−H, особенно там, где сопряженное основание стабилизировано электронной делокализацией или одним или несколькими гетероатомами (неуглеродными атомами). Примерами являются ацетилены ( H− CC−R), метилсульфиды ( H − CH2SR ), тиоацетали ( H − CH ( SR) 2 , например, дитиан ), метилфосфины ( H − CH2PR2 ), фураны , тиофены и ферроцен ( Fe ( H − C5H4 )(C5H5 ) ) . [9] В дополнение к этому, он также депротонирует все более кислотные соединения, такие как спирты, амины, енолизируемые карбонильные соединения и любые явно кислотные соединения, чтобы произвести алкоксиды, амиды, еноляты и другие соли лития, соответственно. Стабильность и летучесть бутана, получаемого в результате таких реакций депротонирования , удобны, но также могут быть проблемой для крупномасштабных реакций из-за объема производимого горючего газа.

LiC4H9 + RH → C4H10 + RLi​​

Кинетическая основность n -BuLi зависит от растворителя или сорастворителя. Лиганды, которые образуют комплекс Li +, такие как тетрагидрофуран (THF), тетраметилэтилендиамин (TMEDA), гексаметилфосфорамид (HMPA) и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан ( DABCO ), дополнительно поляризуют связь Li−C и ускоряют металлирование. Такие добавки также могут помочь в изоляции литиированного продукта, известным примером которого является дилитиоферроцен.

Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 ТМЭДА → 2 C 4 H 10 + Fe(C 5 H 4 Li) 2 (ТМЕДА) 2

Основание Шлоссера — это супероснование , полученное путем обработки бутиллития t -бутоксидом калия . Оно кинетически более реакционноспособно, чем бутиллитий, и часто используется для выполнения сложных металлирований . Хотя некоторое количество н -бутилкалия присутствует и является более сильным основанием, чем н -BuLi, реакционная способность смеси не совсем такая же, как у изолированного н -бутилкалия. [10]

Примером использования н -бутиллития в качестве основания является добавление амина к метилкарбонату с образованием метилкарбамата , где н -бутиллитий служит для депротонирования амина:

n -BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH

Галоген-литиевый обмен

Бутиллитий реагирует с некоторыми органическими бромидами и иодидами в обменной реакции с образованием соответствующего литийорганического производного. Реакция обычно не идет с органическими хлоридами и фторидами:

C4H9Li + RX → C4H9X + RLi ( X = Br , I ) 

Эта реакция обмена литием и галогеном полезна для получения нескольких типов соединений RLi, в частности, ариллитиевых и некоторых виниллитиевых реагентов. Однако полезность этого метода существенно ограничена присутствием в реакционной смеси n -BuBr или n -BuI, которые могут реагировать с образующимся реагентом RLi, а также конкурирующими реакциями дегидрогалогенирования , в которых n -BuLi служит основанием:

2С4Н9Br + RLi → 2С4Н9R + LiBr​​
2 C 4 H 9 Li + R′CH=CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr

Эти побочные реакции значительно менее важны для RI, чем для RBr, поскольку обмен йода и лития происходит на несколько порядков быстрее, чем обмен брома и лития. По этим причинам предпочтительными субстратами являются арил-, винил- и первичные алкилиодиды, и обычно используется t -BuLi , а не n -BuLi, поскольку образовавшийся t -BuI немедленно разрушается t -BuLi в реакции дегидрогалогенирования (таким образом, требуя двух эквивалентов t -BuLi). В качестве альтернативы виниллитиевые реагенты могут быть получены прямой реакцией винилгалогенида (например, циклогексенилхлорида) с литием или путем обмена олова и лития (см. следующий раздел). [3]

Трансметаллации

Родственное семейство реакций — это трансметаллирования , где два металлоорганических соединения обмениваются своими металлами. Многие примеры таких реакций включают обмен лития с оловом :

C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr  (где Ar — арил, а Me — метил)

Реакции обмена олова на литий имеют одно важное преимущество перед галоген-литиевыми обменами для получения литийорганических реагентов, заключающееся в том, что полученные соединения олова (C 4 H 9 SnMe 3 в приведенном выше примере) гораздо менее реакционноспособны по отношению к литиевым реагентам, чем галогенидные продукты соответствующих галоген-литиевых обменов (C 4 H 9 Br или C 4 H 9 Cl). Другими металлами и металлоидами , которые подвергаются таким обменным реакциям, являются органические соединения ртути , селена и теллура .

Карбонильные добавки

Литийорганические реагенты, в том числе n -BuLi, используются в синтезе определенных альдегидов и кетонов . Одним из таких путей синтеза является реакция литийорганического реагента с дизамещенными амидами :

R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C ( O ) R1​

Деградация ТГФ

ТГФ депротонируется бутиллитием, особенно в присутствии TMEDA , за счет потери одного из четырех протонов, смежных с кислородом. Этот процесс, который потребляет бутиллитий для получения бутана, вызывает раскрытие кольца с образованием енолята ацетальдегида и этилена . [11] Поэтому реакции BuLi в ТГФ обычно проводятся при низких температурах, таких как –78 °C, что удобно достигается с помощью замораживающей ванны из сухого льда и ацетона. Также используются более высокие температуры (−25 °C или даже −15 °C).

Термическое разложение

При нагревании n -BuLi, аналогично другим алкиллитиевым реагентам с «β-водородами», претерпевает элиминирование β-гидрида с образованием 1-бутена и гидрида лития (LiH):

C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH=CH 2

Безопасность

Алкиллитиевые соединения хранятся в атмосфере инертного газа для предотвращения потери активности и в целях безопасности. n -BuLi бурно реагирует с водой:

C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH

Это экзергоническая и высокоэкзотермическая реакция. При наличии кислорода образующийся бутан может воспламениться.

BuLi также реагирует с CO2 , образуя пентаноат лития:

C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Бернье, Дэвид. "Некоторые полезные значения pKa". Org@Work . Архивировано из оригинала 9 мая 2017 г. Получено 26 мая 2017 г.
  2. ^ Швиндеман, Джеймс А. (1 августа 2014 г.). «Подготовка, свойства и безопасное обращение с коммерческими литийорганическими соединениями: алкиллитии, втор-органоамиды лития и алкоксиды лития». Organic Process Research & Development . 18 (10): 1192–1210. doi :10.1021/op500161b.
  3. ^ abcd Брандсма, Л.; Веркруйссе, HD (1987). Препаративная полярная металлоорганическая химия I. Берлин: Springer-Verlag . ISBN 3-540-16916-4..
  4. ^ "Раствор н-бутиллития". sigmaaldrich.com . Получено 17 августа 2023 г. .
  5. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6 . 
  6. ^ Juaristi, E.; Martínez-Richa, A.; García-Rivera, A.; Cruz-Sánchez, JS (1983). «Использование 4-бифенилметанола, 4-бифенилуксусной кислоты и 4-бифенилкарбоновой кислоты/трифенилметана в качестве индикаторов при титровании литийалкилов. Изучение дианиона 4-бифенилметанола». Журнал органической химии . 48 (15): 2603–2606. doi :10.1021/jo00163a038.
  7. ^ Ульрих Вительманн и Ричард Дж. Бауэр «Литий и литиевые соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a15_393.
  8. ^ Delaney, MS (20 января 1991 г.). «Скорость полимеризации этилена, инициированной различными хелатирующими третичными диаминами: комплексами н-бутиллития». Журнал прикладной полимерной науки . 42 (2): 533–541. doi :10.1002/app.1991.070420226.
  9. ^ Сандерс, Р.; Мюллер-Вестерхофф, UT (1996). «Литирование ферроцена и рутеноцена — отход от темы и улучшение». Журнал металлоорганической химии . 512 (1–2): 219–224. doi :10.1016/0022-328X(95)05914-B.
  10. ^ Шлоссер, Манфред; Странк, Свен (январь 1984). «Смесь трет-бутоксида бутиллития/калия «суперосновная» и другие ликорные реагенты». Tetrahedron Letters . 25 (7): 741–744. doi :10.1016/S0040-4039(01)80014-9.
  11. ^ Клейден, Джонатан; Ясин, Самрин А. (11 февраля 2002 г.). «Пути разложения ТГФ литийорганическими соединениями: роль HMPA». New Journal of Chemistry . 26 (2): 191–192. doi :10.1039/B109604D. ISSN  1369-9261.

Дальнейшее чтение