Нафтеновые кислоты ( НК ) представляют собой смеси нескольких циклопентил- и циклогексилкарбоновых кислот с молекулярной массой от 120 до более 700 атомных единиц массы . Основные фракции представляют собой карбоновые кислоты с углеродным остовом из 9-20 атомов углерода. Макки и др. утверждают, что «нафтеновые кислоты (НК) представляют собой в первую очередь циклоалифатические карбоновые кислоты с 10–16 атомами углерода» [1] , хотя кислоты, содержащие до 50 атомов углерода, были идентифицированы в тяжелой нефти. [2] Термин «нафтеновая кислота» уходит корнями в несколько архаичный термин «нафтен» (циклоалифатический, но неароматический), используемый для классификации углеводородов. Первоначально он использовался для описания сложной смеси нефтяных кислот, когда аналитические методы, доступные в начале 1900-х годов, могли с точностью идентифицировать только несколько компонентов нафтенового типа. Сегодня «нафтеновая» кислота используется в более общем смысле для обозначения всех карбоновых кислот, присутствующих в нефти, будь то циклические, ациклические или ароматические соединения, а также карбоновых кислот, содержащих гетероатомы, такие как N и S. Хотя коммерческие нафтеновые кислоты часто содержат большинство циклоалифатических кислот, многочисленные исследования [3] [2] показали, что они также содержат алифатические кислоты с прямой и разветвленной цепью и ароматические кислоты; некоторые нафтеновые кислоты содержат >50% объединенных алифатических и ароматических кислот.
Нафтеновые кислоты представлены общей формулой C n H 2n-z O 2 , где n указывает число атомов углерода, а z указывает гомологический ряд. Z равен 0 для насыщенных ациклических кислот и увеличивается до 2 в моноциклических нафтеновых кислотах, до 4 в бициклических нафтеновых кислотах, до 6 в трициклических кислотах и до 8 в тетрациклических кислотах .
Соли нафтеновых кислот, называемые нафтенатами, широко используются в качестве гидрофобных источников ионов металлов в различных приложениях. [4]
Были рассмотрены природа, возникновение, извлечение и коммерческое использование нафтеновой кислоты. [5] Известно, что сырая нефть из месторождений Румынии, России, Венесуэлы, Северного моря, Китая и Западной Африки содержит большое количество кислотных соединений по сравнению с большинством американских сырых нефтей. [5] Содержание карбоновых кислот в некоторых сортах сырой нефти Калифорнии особенно велико (до 4%) [6] , где, как сообщается, наиболее распространенными классами карбоновых кислот являются циклоалифатические и ароматические кислоты.
Состав варьируется в зависимости от состава сырой нефти и условий ее переработки и окисления. [7] Фракции, богатые нафтеновыми кислотами, могут вызвать коррозионное повреждение нефтеперерабатывающего оборудования; Таким образом, явление коррозии нафтеновой кислоты (NAC) хорошо изучено. [8] [9] Сырую нефть с высоким содержанием нафтеновых кислот часто называют сырой нефтью с высоким общим кислотным числом (TAN) или высококислотной сырой нефтью (HAC). Нафтеновые кислоты являются основным загрязнителем воды, получаемой при добыче нефти из нефтеносных песков Атабаски (AOS). [10] Нафтеновые кислоты обладают как острой, так и хронической токсичностью для рыб и других организмов. [11]
В своей часто цитируемой статье, опубликованной в журнале Toxicological Sciences Rogers et al. заявил, что «нафтеновые кислоты являются наиболее значительными загрязнителями окружающей среды, возникающими в результате добычи нефти из месторождений нефтеносных песков». Они обнаружили, что «при наихудших условиях воздействия острая токсичность маловероятна у диких млекопитающих, подвергшихся воздействию нафтеновых кислот в воде хвостохранилища AOS, но повторное воздействие может иметь неблагоприятные последствия для здоровья». [12] В своей статье 2002 года, процитированной более 100 раз, Rogers et al. сообщили о лабораторной процедуре на основе растворителей, разработанной для «эффективного извлечения нафтеновых кислот из больших объемов воды хвостохранилища нефтеносных песков Атабаски (TPW)». [13] Нафтеновые кислоты присутствуют в воде хвостохранилища AOS (TPW) в расчетной концентрации 81 мг/л, что слишком низкий уровень, чтобы TPW можно было считать жизнеспособным источником для коммерческого извлечения.
Используя протоколы Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) для тестирования токсичности, McKee et al. (2014) утверждали, что на основании своих исследований очищенные НА при пероральном употреблении не оказывают острой генотоксичности для млекопитающих. [14] Однако ущерб, вызванный NA, временный при остром или прерывистом воздействии, может накапливаться при повторном воздействии. [15]
Нафтеновую кислоту удаляют из нефтяных фракций не только для минимизации коррозии, но и для извлечения коммерчески полезных продуктов. [5] Наибольшее текущее и историческое использование нафтеновой кислоты приходится на нафтенаты металлов. Нафтеновые кислоты извлекаются из нефтяных дистиллятов путем щелочной экстракции [ необходимо уточнение ] , а затем регенерируются посредством процесса кислотной нейтрализации , а затем перегоняются для удаления примесей. Нафтеновые кислоты, продаваемые на рынке, классифицируются по кислотному числу, уровню примесей и цвету и используются для производства нафтенатов металлов и других производных, таких как сложные эфиры и амиды.
Нафтенаты — это соли нафтеновых кислот, аналогичные соответствующим ацетатам, которые лучше структурно определены (поскольку они легко кристаллизуются). Однако такие четко определенные виды демонстрируют низкую растворимость в гидрофобных средах, таких как краски. Обычно предполагается, что они имеют формулу M(нафтенат) 2 или являются основными оксидами с формулой M 3 O(нафтенат) 6 . Нафтенаты находят промышленное применение, включая синтетические моющие средства , смазочные материалы , ингибиторы коррозии, присадки к топливу и смазочным маслам, консерванты для древесины , инсектициды , фунгициды , акарициды , смачивающие агенты , загуститель напалма и агенты для сушки масла, используемые при покраске и обработке поверхности древесины. Промышленно полезные нафтенаты включают нафтенаты алюминия, магния, кальция, бария, кобальта, меди, свинца, марганца, никеля, ванадия и цинка. [16] Показательным является использование нафтената кобальта для окисления тетрагидронафталина до гидропероксида. [17]
В одном часто цитируемом исследовании говорится, что «нафтеновые кислоты являются наиболее значительными загрязнителями окружающей среды, возникающими в результате добычи нефти из месторождений нефтеносных песков». Однако «при наихудших условиях воздействия острая токсичность маловероятна у диких млекопитающих, подвергшихся воздействию нафтеновых кислот в воде хвостохранилища AOS, но повторное воздействие может иметь неблагоприятные последствия для здоровья». [18] Нафтеновые кислоты присутствуют в воде хвостохранилища нефтеносных песков Атабаски (AOS) в расчетной концентрации 81 мг/л. [19]
Используя протоколы Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) для тестирования токсичности, McKee et al. (2014) утверждали, что на основании своих исследований очищенные НК при пероральном употреблении не оказывают острой генотоксичности для млекопитающих. [20] Однако ущерб, вызванный NA, временный при остром или прерывистом воздействии, может накапливаться при повторном воздействии. [18]