stringtranslate.com

Дигидрогенный комплекс

Образование и равновесные структуры диводородных и дигидридных комплексов металлов (L = лиганд)

Дигидрогенные комплексы представляют собой координационные комплексы , содержащие в качестве лиганда нетронутый H 2 . Они являются подмножеством сигма-комплексов . [1] Прототипическим комплексом является W(CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ). Этот класс соединений представляет собой промежуточные продукты в катализируемых металлами реакциях с участием водорода . Сообщалось о сотнях дигидрогенных комплексов. Большинство примеров представляют собой катионные комплексы переходных металлов с октаэдрической геометрией .

При комплексообразовании связь H−H удлиняется до 0,81–0,82 Å, как показывает нейтронная дифракция , что составляет около 10% удлинения относительно связи H−H в свободном H 2 . Некоторые комплексы, содержащие несколько водородных лигандов, т. е. полигидриды, также демонстрируют короткие контакты H−H. Было высказано предположение, что расстояния < 1,00 Å указывают на значительный дигидрогенный характер, тогда как расстояния > 1 Å лучше описывать как дигидридные комплексы (см. рисунок).

Характеристика

Часто изучаемый дигидрокомплекс железа, [HFe(H 2 )(dppe) 2 ] + .

Обычным методом характеризации является спектроскопия ЯМР 1 H. Величина спин-спиновой связи , J HD , является полезным индикатором прочности связи между водородом и дейтерием в комплексах HD. Например, J HD составляет 43,2 Гц в HD, но 33,5 Гц в W(HD)(CO) 3 (P i Pr 3 ) 2. Дигидрогенные комплексы обычно имеют более короткие времена релаксации 1 H-спин-решетки, чем соответствующие дигидриды. [2]

Идеальным, хотя и нетривиальным методом характеристики дигидрогенных комплексов является нейтронная дифракция . Нейтроны сильно взаимодействуют с атомами водорода, что позволяет сделать вывод об их местоположении в кристалле. В некоторых случаях водородные лиганды полезно характеризовать с помощью рентгеновской кристаллографии , но часто присутствие металлов, которые сильно рассеивают рентгеновские лучи , усложняет анализ.

Треугольная субъединица MH 2 имеет шесть нормальных мод колебаний, одна из которых в основном имеет характер ν H−H . В свободном H 2 эта очень сильная связь поглощается при 4300 см −1 , тогда как в диводородных комплексах частота падает примерно до 2800 см −1 .

Синтез

Два метода приготовления включают прямые реакции с газом H 2 . Первый подразумевает добавление H 2 к ненасыщенному металлическому центру, как первоначально сообщалось для W(CO) 3 (Pi-Pr 3 ) 2 (H 2 ). В таких случаях ненасыщенный комплекс фактически характеризуется агостическим взаимодействием , которое вытесняется H 2 .

В других случаях H 2 будет вытеснять анионные лиганды, иногда даже галогениды. Обработка хлорбис(dppe)гидрида железа тетрафторборатом натрия в атмосфере водорода является одним из примеров: [3]

HFeCl(dppe) 2 + NaBF4 + H2 → [HFe(H2 ) (dppe) 2 ][BF4 ] + NaCl

Многие гидриды металлов могут быть протонированы с образованием диводородных комплексов: [4]

H2Fe (dppe) 2 + H + → [HFe(H2 ) (dppe ) 2 ] +

В таких случаях кислота обычно образуется из слабо координирующего аниона , например, кислоты Брукхарта .

История

В 1984 году Кубас и др. обнаружили, что добавление H 2 к фиолетовому виду M(CO) 3 (PR 3 ) 2 дало желтый осадок мер-транс-M(CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = Mo или W; R = циклогексил, изопропил). [5] Этот результат быстро привел к открытию множества родственных комплексов, таких как Cr(H 2 )(CO) 5 [6] и [Fe(H 2 )(H)( dppe ) 2 ] + . [7] Открытия Кубаса и др. также привели к переоценке ранее описанных соединений. Например, комплекс «RuH 4 ( PPh 3 ) 3 », описанный в 1968 году, был переформулирован как дигидрогенный комплекс.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Кубас, Грегори Дж. (2001-08-31). Металлические дигидрогенные и σ-связевые комплексы: структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Springer. ISBN 0-306-46465-9.
  2. ^ Crabtree, RH (1990). «Двухводородные комплексы: некоторые структурные и химические исследования». Accounts of Chemical Research . 23 (4): 95–101. doi :10.1021/ar00172a001.
  3. ^ Bautista, MT; Bynum, LD; Schauer, CK (1996). "Синтез η 2 -дигидрогенного комплекса, транс -{Fe(η 2 -H 2 )(H)[1,2-бис(дифенилфосфино)этан] 2 }[BF 4 ]: эксперимент для лаборатории передовой неорганической химии, включающий синтез и свойства ЯМР η 2 -H 2 комплекса". Журнал химического образования . 73 (10): 988–991. Bibcode :1996JChEd..73..988B. doi :10.1021/ed073p988.
  4. ^ Моррис, Р. Х. (2008). «Дигидроген, дигидрид и между ними: ЯМР и структурные свойства комплексов группы железа». Coord. Chem. Rev. 2252 ( 21–22): 2381–2394. doi :10.1016/j.ccr.2008.01.010.
  5. ^ Kubas, GJ; RR Ryan; BI Swanson; PJ Vergamini; HJ Wasserman (1984-01-01). "Характеристика первых примеров изолируемых молекулярных водородных комплексов, M(CO) 3 (PR3 ) 2 ( H2 ) (M = молибден или вольфрам; R = Cy или изопропил). Доказательства наличия бокового связанного диводородного лиганда". Журнал Американского химического общества . 106 (2): 451–452. doi :10.1021/ja00314a049.
  6. ^ Суани, Рэй Л. (1985-04-01). «Фотолиз гексакарбонилхрома в матрицах, содержащих водород: доказательства простых аддуктов молекулярного водорода». Журнал Американского химического общества . 107 (8): 2374–2379. doi :10.1021/ja00294a030.
  7. ^ Моррис, Роберт Х.; Джеффри Ф. Сойер; Махмуд Ширалян; Джеффри Зубковски (1985). «Два молекулярных водородных комплекса: транс- [M(η 2 -H 2 )(H)(PPh 2 CH 2 CH 2 PPh 2 )2]BF 4 (M = Fe, Ru). Определение кристаллической структуры комплекса железа». Журнал Американского химического общества . 107 (19): 5581–5582. doi :10.1021/ja00305a071.